工业催化原理-第5章-酸碱催化剂及其催化作用2014

工业催化原理Catalysisinindustrialprocesses皖西学院材化学院授课人：傅绪成[e-mail]1、应用在石油化工、精细化工以及人们正在大力开发的绿色化工中，固体酸碱Cat.占有重要的地位。应用：催化裂化、异构化、烷基化、聚合、水合与脱水、端链烷基化等反应，都是采用固体酸碱Cat.。目前，一些使用H2SO4、HF、H3PO4、AlCl3作Cat.的催化反应，有望采用环境友好的固体酸Cat.取而代之。固体酸Cat.研究和应用较多，固体碱Cat.较少，尚未工业化。表4-5对固体酸碱Cat.进行了分类。表5-1固体酸碱Cat.分类P49固体酸固体碱1.天然粘土类：高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等2.浸润类:H2SO4、H3PO4等液体酸浸润于载体上,载体为SiO2、Al2O3、硅藻土等3.阳离子交换树脂4.活性炭在573K下经热处理5.金属氧化物和硫化物：Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、EnS等6.金属盐：MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4、Bi(NO3)3、AlPO3、TiCl2、BaF2等7.复合氧化物：SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-Cr2O3、TiO2-V2O5、TiO2-ZnO、MoO3-CoO-Al2O3、杂多酸、合成分子筛等1.浸润类：NaOH、KOH浸润于SiO2、Al2O3上；碱金属、碱土金属分散于SiO2、Al2O3、炭、K2CO3上；R3N、H3Ｎ浸于Al2O3上；Li2CO3/SiO2等2.阴离子交换树脂3.活性炭在1173K热处理或用N2O、NH3活化4.金属氧化物：MgO、BaO、ZnO、Na2O、K2O、TiO2、SnO2等5.金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、Na2WO4·2H2O、KCN等6.复合氧化物：SiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、TiO2-MgO等7.用碱金属离子或碱土金属离子处理、交换的合成分子筛目前，许多均相酸碱Cat.都有逐渐被多相S-A-Cat.取代的趋势。多相S-A-Cat.优点:易分离回收,活化再生,温度稳定性好,便于化工连续操作,腐蚀性小等。Ex：热裂化法→汽油，辛烷值太低。液相AlCl3作为裂化Cat.，在250℃可以得到收率30%、辛烷值较高的汽油，并曾经小规模生产。但是，液相中汽油蒸发后，有15%焦状物，芳烃又易于与AlCl→络合物→Cat.分离困难，始终未工业化。象催化裂化这类在高温下才有更大平衡转化率的反应，要提高生产能力与效率，应寻求适宜的耐高温的S-A-Cat.才行。S-A-Cat.的选择成功，才使现代石油炼制、合成汽油的发展有了基础。最典型最重要的固体酸催化过程是石油炼制中的：催化裂化，催化重整和加氢裂解等过程。5.1酸碱d定义和性质测定5.1.1酸碱定义P49自学1）阿累尼乌斯(Arrhenius)酸碱：在水溶液中，给出H+的物质—酸如HCl、H2SO4等；给出OH-的物质—碱如NaOH、NH4OH等。一种狭隘酸碱定义，不适于固体物质。2）布朗斯台(BrÖnsted)酸碱：凡能给出质子的物质—酸(BrÖnsted酸，简称B酸)；凡能接受质子的物质—碱(BrÖnsted碱，简称B碱)。广义酸碱定义。3）路易斯(Lewis)酸碱：广义酸碱定义电子对的受体物质—酸(Lewis酸，简称L酸)。电子对的供体物质—碱(Lewis碱，简称L碱)。5.1.2固体Cat.的酸碱性质酸碱类型，酸碱强度和酸碱浓度。1）酸类型按广义酸碱定义分为：B酸和L酸。B酸和L酸的区分方法：离子交换法、电位滴定法、高温酸性色谱测量法、红外光谱法、紫外-可见光谱法和顺磁共振法等。真正有效的是各种光谱法，其中红外法应用最广。2）酸强度固体酸强度含义：是指B酸给出质子的能力或L酸接受电子对的能力。衡量酸强度的标准：随测试方法不同而异。指示剂法：用哈梅特(Hammett)酸函数H0表示。H0有明确的化学概念，可用于液体酸碱Cat.和固体酸碱Cat.。量热法和碱性气体吸附-脱附法：分别用吸附热和脱附活化能表示。酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰N+H+NH+在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰，B型酸。红外光谱区分B酸部位与L酸部位相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物N+LNL这时在～1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。SiO2表面酸性从图可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。Al2O3表面酸性Al2O3表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心。SiO2-Al2O3表面酸性从图吡啶吸附在SiO2-Al2O3表面上的红外光谱。在200℃抽真空后于1600～1450cm-1范围内出现1540cm-1表面除存在L酸部位外,尚存在B酸部位。HY沸石表面酸性从图中看到,400℃脱水后HY沸石出现三个羟基峰3744、3635、3545cm-1吡啶吸附再经150℃抽真空后1540cm-1(B)和1450cm-1(L)经过420℃抽空后,B酸中心上吸附的吡啶(1540cm-1)和L酸中心上吸附的吡啶仍十分强。并且3635cm-1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635cm-1峰的羟基是非常强的B酸中心。同时HY沸石表面的L酸中心也是强酸中心。(1)Hammett酸函数H0B代表碱性的Hammett指示剂，H+代表质子，B接受H+生成共轭酸BH+，则有：B+H+BH+(碱性色)(酸性色)BH+的解离平衡常数Ka为：(5-1)式中αB、fB、［B］-指示剂的活度、活度系数和浓度；αH+-质子活度；αBH+、fBH+﹑[BH]+-共轭酸的活度、活度系数和浓度。定义：,pKa=-logKa(5-2)将式(5-1)两边取对数，联合式(5-2)可得：(5-3)0logaBHHpKBaB+HKaH.aBaBH.aH.B.H0=pKa-log{[BH＋]/[B]}(5-3)①由式(3-2)可知，fB/fBH+=定值时，H0值愈小，平衡系统中αH+愈大，H0称为酸强度函数。②H0值可为正或负，H0值愈大，酸愈弱；H0值愈小，酸愈强。③在稀溶液中，因为fB=fBH+=1，故H0=pH；在浓溶液中或固体表面上：H0≠pH。④当达到指示剂的变色点时，pKa=H0。变色条件：H0≤pKa。由式(5-3)得：Ex，能使二肉桂丙酮(pKa=-3.0)变色而不能使苯亚甲基苯乙酮(pKa=-5.6)变黄的Cat.，其H0必在-3.0～-5.6之间。由不同指示剂的pKa值(见表5-2)，求得不同强度酸的H0(5-2)[BH+]=[B]:H0=pKa[BH+][B]:H0pKa表5-2用于测定酸强度的指示剂指示剂碱型色酸型色pKaH2SO4①/%指示剂碱型色酸型色pKaH2SO4/％中性红黄红＋6.88×10-8苯偶氮二苯胺黄紫＋1.52×10-2甲基红黄红＋4.8_结晶紫兰黄＋0.80.1苯偶氮萘胺黄红＋4.05×10-5对硝基二苯胺橙紫＋0.43_二甲基黄黄红+3.33×10-4二肉桂丙酮黄红－3.0482－氨基－5偶氮甲苯黄红+2.03×10-3蒽醌无色黄－8.290①与某pKa相当的硫酸重量百分数。用H0表示的固体酸强度范围划分：+6.8≥H0≥+0.8弱酸-3.0≥H0≥-8.2中强酸-8.2H0≥-11.1强酸-11.1H00超强酸目视法等当点：[BH＋]=[B]时，H0=pKa是理论等当点，实际上人的肉眼观察分辨颜色有限。(一种有色物质在另一种有色物质中含10%以上时，→肉眼才能明显观察到颜色变化)目视法测试H0时，H0与pKa有以下关系：H0=pKa±1采用光度法(或比色法)测试时，H0≈pKa。固体催化剂.H0的测定：0.2g已烘干Cat.→加入2ml非极性溶剂（苯、、异辛烷）滴加数滴指示剂→振荡→观察颜色变化变色：H0≤pKa（碱性色→酸性色）不变色：H0＞pKa→用不同pKa值指示剂重复操作,直到变色苯+正丁胺异辛烷+乙二胺/喹啉/吡啶由此，测定的H0是一个范围。指示剂法缺点：①严格除水；∵水与指示剂争夺酸中心→酸强度↓,采用加热干燥方法②平衡时间长，有时需数天；改进：把装有Cat.浆液、溶剂和指示剂的小玻璃瓶悬浮与充水超声波罐搅拌，平衡时间↓到＜10min。③测量条件与反应条件不吻合；④测定的是总酸强度，不能区分B酸、L酸强度；⑤不适合有色固体酸催化剂；∵难确定滴定终点→准确性↓。改进：红外分析精确测定H0，或有色Cat.与无色参考Cat.混合，用二者H0的差值来测定。⑥固体酸碱催化剂粒径影响测定结果。∵影响平衡时间和滴定终点观察。指示剂-溶剂组合表5-3P52指示剂名称pKa相当H2SO4%4，4′,4″-三甲氧基三苯甲醇(4，4′,4″-Trimethoxytriphenylmethanol)+0.821.24，4′,4″-三甲基三苯甲醇(3，3′,3″-Trimethyltriphenymethanol)-4.0236三苯甲醇(Triphenylmethanol)-6.63503，3′,3″-三氯三苯甲醇(3，3′,3″-Trichlorotriphenylmethanol)-11.0368二苯甲醇(Diphenylmethanol)-13.3774，4′,4″-三硝基三苯甲醇(4，4′,4″-Trinitrotriphenylmethanol)-16.27882、4、6-三甲基醇(2、4、6-Trimethylbenzylalcohol)-17.3892.5(2)芳香醇酸函数HR芳香醇与质子反应：ROH+H+R++H2O芳香醇酸函数HR为：HR=pKa-log[R+/ROH]表5-3给出了某些芳香醇酸强度指示剂。采用HR指示剂优点：仅适用于B酸，与能同时测试B酸+L酸之和的H0方法结合，可以给出B酸和L酸的强度分布。(3)碱性气体吸附法在给定条件下，测量氨、吡啶或喹啉这类气态碱在一定温度下的吸附量来测量酸强度，称为碱性气体吸附法。优点：在更为接近反应条件下来研究Cat.。氨：广泛使用的一种碱，在150～500℃的范围内比较各种Cat.作为温度函数的氨吸附量。为消除物理吸附，最低温度必须约150℃。指示剂法测的某些催化材料的固体酸强度于表4-7。从表可知，同一种固体，处理方法不同，酸强度也不同。表4-7某些催化材料的固体酸强度催化材料H0催化材料H0高岭石原土-3.0～-5.0H3BO3/SiO2(1.0mmol/g)+1.5～-3.0蒙脱土原土+1.5～-3.0H2SO4/SiO2(1.0mmol/g)-8.2氢化蒙脱土-5.6～-8.2NiSO4·xH2O,350℃灼烧+6.8～-3.0Co·Ni·Mo/γ-Al2O3-5.6NiSO4·xH2O,460℃灼烧+6.8～+1.5SiO2-Al2O3-8.2ZnS,500℃灼烧+6.8～+3.3Y型沸石8.2ZnS,300℃+6.8～+4.0Al2O3-B2O3-8.2ZnO,300℃灼烧+6.8～+3.3SiO2-MgO+1.5～-3.0TiO2,400℃灼烧+6.8～+1.53）酸浓度（1）测定酸度的方法:水悬浮液碱滴定法、离子交换-溶剂碱滴定法、非水溶剂碱滴定法、碱性气体吸附与解吸法、特殊表面反应碱中毒法、氢-氘交换反应法、指示剂反应光谱法、色谱法、氢化物反应法等。但使用最广的仍然是经典的Hammett指示剂-正丁胺滴定法属非水溶剂碱滴定法。采用正丁胺滴定酸度时与测定H0同时进行。（2）含义：又称酸度或酸量，指某一酸强度范围内酸性部位(中心)的密度。单位：mmol/gCat.和mmol/cm2Cat.。固体酸表面的酸部位有不同的强度，每一强度范围的酸部位数又有不同。因此酸度对酸强度有一分布，见图5