电镀废水中各种重金属废水处理反应原理及控制条件

电镀废水中各种重金属废水处理反应原理及控制条件1重金属废水反应原理及控制条件1.含铬废水............................................22.含氰废水............................................33.含镍废水............................................44.含锌废水............................................55.含铜废水............................................66.含砷废水............................................87.含银废水............................................98.含氟废水...........................................109.含磷废水...........................................1110.含汞废水..........................................1111.氢氟酸回收........................................1412.研磨废水..........................................1413.晶体硅废水........................................1514.含铅废水..........................................1715.含镉废水..........................................17电镀废水中各种重金属废水处理反应原理及控制条件21．含铬废水前处理废水包括镀前准备过程中的脱脂、除油等工序产生的清洗废水，主要污染物为有机物、悬浮物、石油类、磷酸盐以及表面活性剂等。电镀含铬废水的铬的存在形式有Cr6+和Cr3+两种，其中以Cr6+的毒性最大。含铬废水的处理方法较多，常用的有化学法、电解法、离子交换法等。电镀废水中的六价铬主要以CrO42－和Cr2O72－两种形式存在，在酸性条件下，六价铬主要以Cr2O72-形式存在，碱性条件下则以CrO42－形式存在。六价铬的还原在酸性条件下反应较快，一般要求pH＜4，通常控制pH2.5～3。常用的还原剂有：焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等。还原后Cr3+以Cr（OH）3沉淀的最佳pH为7～9，所以铬还原以后的废水应进行中和。（1）亚硫酸盐还原法目前电镀厂含铬废水化学还原处理常用亚硫酸氢钠或亚硫酸钠作为还原剂，有时也用焦磷酸钠，六价铬与还原剂亚硫酸氢钠发生反应：4H2CrO4+6NaHSO3+3H2SO4==2Cr2（SO4）3+3Na2SO4+10H2O2H2CrO4+3Na2SO3+3H2SO4==Cr2（SO4）3+3Na2SO4+5H2O还原后用NaOH中和至pH=7～8，使Cr3+生成Cr（OH）3沉淀。采用亚硫酸盐还原法的工艺参数控制如下：①废水中六价铬浓度一般控制在100～1000mg/L；②废水pH为2.5～3③还原剂的理论用量为（重量比）：亚硫酸氢钠∶六价铬=4∶1焦亚硫酸钠∶六价铬=3∶1亚硫酸钠∶六价铬=4∶1投料比不应过大，否则既浪费药剂，也可能生成［Cr2（OH）2SO3］2－而沉淀不下来；ORP=250～300mv电镀废水中各种重金属废水处理反应原理及控制条件3④还原反应时间约为30min；⑤氢氧化铬沉淀pH控制在7～8，沉淀剂可用石灰、碳酸钠或氢氧化钠，可根据实际情况选用。2.含氰废水含氰废水来源于氰化镀铜、碱性氰化物镀金、中性和酸性镀金、氰化物镀银、氰化镀铜锡合金、仿金电镀等含氰电镀工序，废水中主要污染物为氰化物、重金属离子（以络合态存在）等。氰化镀铜，氰化镀铜作为暂缓淘汰镀铜方式，主要组分，氰化亚铜，氰化钠，Cu（CN）2-以络离子形式存在，铜离子被氧化，氰化物也被氧化，而Fe(CN)64-被氧化后仍然以络离子存在，所以氰离子并不能解离氧化，增加了破氰难度。氰化物镀锌，在镀锌工艺中占比不高。采用碱性氯化法，分两阶段破氰，第一阶段为不完全氧化将氰氧化成氰酸盐：CN+OCl+H2O==CNCl+2OHCNCl+2OH==CNO+Cl+H2OCN与OCl反应首先生成CNCl，再水解成CNO；其反应速度取决于pH值、温度和有效氯浓度，pH值越高，水温越高，有效氯浓度越高则水解的速度越快高，据报导CNO的毒性仅为CN毒性的千分之一；pH=10～11和ORP=350～380mv第二阶段为完全氧化阶段将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氮气：2CNO+3ClO+H2O==2CO2+N2+3Cl+2OH；pH=7.5～8.5、ORP=600～640mv药剂投加量第一阶段CN:Cl2=1:3第二阶段CN:Cl2=1:4两阶段合计CN:Cl2=1:7～8第三阶段为混凝阶段电镀废水中各种重金属废水处理反应原理及控制条件4加入氢氧化钠充分搅拌，全程对混合液的pH=9.5～10.5进行监控，同时加入PAC形成悬浮固体(此ph条件下可以有效去铜)3.含镍废水含镍电镀废水是指电镀镍时所产生的清洗水，一般分为电镀镍废水和化学镀镍废水。电镀镍废水的成分比较简单，一般多为镍离子以及硫酸根等，化学镀镍废水成分复杂，除了镍离子外，废水中还含有大量的络合剂，比如柠檬酸、酒石酸、次磷酸钠等。在电镀废水处理标准中，国家表一标准要求镍排放标准不高于1mg/L，国家表二标准要求不高于0.5mg/L，国家表三标准要求不高于0.1mg/L，《电镀废水治理工程规范》中要求含镍废水需要单独收集，并且镍需要处理至标准才能排放至综合池。针对电镀含镍废水以及化学镀镍废水，可采用化学沉淀法进行处理，化学沉淀法不需要复杂的设备。其中，电镀含镍废水可以直接采用加碱至11，PAC混凝，沉淀出水，镍即可达标，如果含镍废水中混有前处理废水，那么需要在加碱之后的出水加入少量重金属捕集剂重金属捕集剂进行螯合反应，重金属捕集剂重金属捕集剂可以把镍离子从低浓度处理至达标。反应原理：NI2++2OH-==NI(OH)2(沉淀）反应条件：pH=10～11含有络合剂的含镍废水，首先应该考虑破络，然后进行化学沉淀。破络方式：酸性条件下次氯酸钠破络；（EDTA，胺类）氧化池内控制pH值2-3、ORP值450-500mV，因原水属于中性或偏碱性，调至酸性PH为2-3时消耗大量的酸液，破络后还需再调至碱性PH在8-9左右沉淀铜，又消耗大量的碱液，处理费用较高。碱性条件下次氯酸钠破络；（柠檬酸、酒石酸）氧化池内控制pH值控制在10以上、双氧水破络，电镀废水中各种重金属废水处理反应原理及控制条件5原水水质6-8条件下，双氧水破络效果优于次氯酸钠，双氧水投加量为0.34ml/l(340ppm),最佳反应时间40分钟，破络后沉淀最佳ph=10.5，但是会造成污泥上浮；臭氧破络；在偏碱性条件下，臭氧分子在OH-的催化下容易分解成羟基自由基，羟基自由基比臭氧有更强的氧化性，反应速度快，氧化更彻底。最佳反应时间30分钟，ph控制在7以上(9～10)。芬顿芬顿氧化主要以H2O2与Fe2+组合的Fenton试剂为氧化剂，在酸性条件下生成强氧化性的羟基自由基，将大分子有机物开环，最终氧化分解。（芬顿氧化技术有一定的适用范围，针对含苯环类物质有较好的去除效果）芬顿试剂的主要药剂是硫酸亚铁与双氧水与碱。先通过正交实验将硫酸亚铁与双氧水的投加比例得出（一旦控制不好便容易返色）。再按照先调PH=2～4，投加硫酸亚铁，再投加双氧水，再进芬顿试剂投加顺序与污泥沉降处理行pH值调节的顺序进行投加。在硫酸亚铁投加后反应15分钟左右，再进行双氧水的投加，反应20~40分钟后再加入碱回调pH值，处理效果更佳。如果确定芬顿反应进行彻底，可在水中投加非离子型的聚丙烯酰胺，它可以帮助污泥加速沉降。利用硫酸亚铁芬顿对一些高色度与高COD废水的去除率都可以达到90%-95%。（参考值ORP=350mv）CaO、Bacl2（钡盐）4.含锌废水锌是一种两性元素，它的氢氧化物不溶于水，并具有弱碱性和弱酸性，故其化学式可写作：碱式:Zn(OH)2，酸式:H2ZnO2。由于它呈两性、故在强酸或强碱中能溶解。在锌酸盐溶液中加适量的碱可折出Zn(0H)2白色沉淀，再加过量的碱，沉淀又复溶解;但反之，在锌酸盐溶液中，加适量酸也可析出Zn(0H)2白色沉淀，再加过量的酸、沉淀又复溶解。锌的氢氧化合物为两性化合物，pH值过高或过低，均能使沉淀返溶而使出水超标。所以在用化学沉淀法处理含锌废水的过程中，要注意pH值的控制。电镀废水中各种重金属废水处理反应原理及控制条件6反应原理Zn2++2OH-===Zn(OH)2（沉淀）反应条件：ph=8.5～9，5.含铜废水氰化镀铜主要用于多层电镀的底层或中间镀层，如电镀铜/镍，铜/镍/铬，铜/铜/镍/铬，镍/铜/镍/铬等。由于金属铜的电极电位较正，在钢铁件上镀铜，其性质为阴极性镀层，因此对基体没有电化学保护作用。作装饰性单层镀铜(如灯具)必须用透明漆作保护。线路板、电镀含铜废水中，大部分为络合铜，同时存在游离态铜。对水中存在的游离态金属离子可以通过调碱的方式，使水中金属单质达到共沉淀值或通过使用聚合硫酸铁、聚合氯化铝等高分子混凝剂进行强化混凝处理。但水中的络合铜稳定性强，难以通过以上方式去除，需要先进行破络处理。络合铜废水除二价铜离子(Cu2+)外,还有大量的络合铜存在。线路板废水中与铜离子形成的络合物主要有三种,分别为铜氨络合物[Cu(NH3)4]2+、铜氯络合物[Cu(Cl-)4]2+和铜EDTA络合物[Cu(EDTA)]2+,有的线路板厂将络合废水分为氨铜废水(主要污染物是铜氨络合物[Cu(NH3)2+4])和化铜废水(主要污染物是铜EDTA络合物[Cu(EDTA)]2+)。对于铜氨络合物[Cu(NH3)4]2+、铜氯络合物[Cu(Cl-)4]2+和铜EDTA络合物[Cu(EDTA)]2+,在酸性条件下，使用硫酸亚铁作为破络剂，其机理在于绿矾溶解后所生成的Fe+具有将络合铜中的二价铜离子还原成一价铜离子，一价铜离子与氨、DETA、氯离子形成的络合物就不再稳定，一价铜离子容易与水中氢氧根离子反应生成氢氧经亚铜沉淀。以Cu(CN)32-为例（氰化镀铜中，铜离子多以一价存在），由于铜易从+1价被氧化为+2价，尽管Cu(CN)32-的络离子稳定常数较大，但二价铜不能与氰离子形成稳定的络合物，所以Cu(CN)32-还是很容易被氧化，结果+1价铜变为+2价铜，氰化物被氧化。Fe(CN)64-则不然，由于其稳定常数比较大，一般有效氯浓度低或反应温度低时不易被氧化，当强化反应条件使＋２价铁被氧化为＋３价时，由于Fe(CN)63-仍十分稳定，所以氰离子并不解离，也不氧化。电镀废水中各种重金属废水处理反应原理及控制条件7反应原理：Cu2++2OH-==Cu(OH)2(沉淀）反应条件：pH=9.5～10.5含有络合剂的含Cu废水，首先应该考虑破络，然后进行化学沉淀。破络反应硫化钠将硫化物（硫化钠）加入含络合铜的废水中,然后加入氢氧化钠,控制废水的pH值在9～10.之间,再适量添加聚丙烯酰胺（PAM）,形成溶度积很小的难溶沉淀物硫化铜（CuS）,在PAM的作用下将铜离子从废水中除去。硫化物沉淀法可以将含络合铜废水中的含铜量降低到0.5mg/L以下。在ph=9～10时，硫化钠中硫离子能与二价铜离子形成稳定的化合物，其稳定常数高于二价铜和氨、EDTA、氯离子等置换出来，形成黑色的硫化钠沉淀。但是CuS有形成胶性溶液的倾向（能透过滤纸），需要添加絮凝剂使之形成大的絮体共同沉降下来。采用此方法处理