工业催化原理-第4章-金属催化剂及其催化作用

LOGO工业催化原理Catalysisinindustrialprocesses厦门大学化学化工学院化工系金属催化剂及其催化作用金属催化剂分类块状金属催化剂负载型金属催化剂合金型金属催化剂金属互化物催化剂金属簇状物催化剂几乎所有的金属催化剂都是过渡金属或者是贵金属。金属催化剂的应用金属催化剂主要催化的化学反应加氢、脱氢异构化部分氧化完全氧化等。金属催化剂的特性过渡金属或贵金属催化剂适合作金属催化剂的元素特征一般是d区元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外层电子排布：最外层1-2个S电子次层1-10d电子。原子结构特点最外层有1-2个电子，次外层有1-10个d电子，（n-1）dns有未成对的电子。即使象Cu，Ag，Au等d电子已经完全充满，由于d电子可以跃迁到s轨道上，因此d仍有未充满的电子。通常称为含有未充满或未成对的d电子从而产生化学吸附。族周期456FeCoNiCuMoTcRuRhPdAgWReOsIrPtAuⅥBⅦBⅧⅠB能带理论金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。能带理论：能级是连续的，电子共有化。s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。电子占用的最高能级为Fermi能级。能带理论基础知识能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动被近似看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得能量。从低能级跃迁到高能级，也可以从高能级跃迁到低能级把多余的能量放出来为晶格热振动的能量。在绝对温度为T的金属晶体内，电子达到热平衡时。能量为Ej的能级被电子占据的几率f(Ej)(也称为费米分布函数）EF为费米能级是电子能填充到能带的水平。它直接关系到催化剂的活性和选择性。当T→时分布函数极端情况讨论首先，令当T=0°k时令EF=E0F(1)EjE0F时说明在绝对零度时低于E0F的量子态被电子占据的几率为1。全占满。111)(0kREEiFjeEfkREEjFjeEf11)((2)当EjE0F时011)(0kREEjFjeEfd能带p能带s能带s能带d能带p能带d能带s能带p能带周期表同一周期中s、p、d能带的相对位置由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系不成对的电子引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属（Fe、Co、Ni）的d带空穴数字上等于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。举例3Fe=2.2(d空穴)，钴（1.7)镍(0.6)合成氨中需三个电子转移，因此采用Fe比较合适。举例4加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55)Pd(0.6)来说更适合加氢。费米能级与催化反应的关系催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之间存在一定的关系。费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、Mo、W、Mn等由于对H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是有效的加氢催化剂。另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。价键理论认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，表以符号d%它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。配位场理论在孤立的金属原子中，5个d轨道是能级简并的，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分成t2g轨道和eg轨道两组。前者包括dxy、dzx和dzy；后者包括dx2-y2和dz2eg能带高，t2g能带低。由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。在周期表后部的过渡金属中，eg轨道相当自由，可以参与σ键合，t2g轨道由于已有相当程度的充填，使之只能参与π成键，化学吸附物种的键强取决于轨道构型的不同。逸出功与费米能级逸出功与存在对应关系逸出功越小，金属给出电子的趋势越大；逸出功越大，金属从外界获得电子的趋势亦越大。与电负性的关联式：X=0.355φ这里X代表电负性，φ代表逸出功如Ni的逸出功φ=4.71eV，由上式可算出，X=1.67eV金属的逸出功FeCoNiCrCuMo4.484.414.514.604.104.20RhPdAgWRePt4.484.554.804.535.105.32反应物分子的电离势反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用I来表示。代表反应分子失电子难易程度。金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系表4-3各种金属对气体分子的化学吸附特性ACa、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Fe（Re）B气体O2C2H2C2H4COH2CO2N2Ni（Co）CRh、Pd、Pt（Ir）DAl、Mn、Cu、AuEKFMg、Ag、Zn、Cd、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、BiGSe、Te1、φI时，电子从反应物向金属催化剂表面转移,反应物变成正离子。这时反应物与催化剂形成离子键。其强弱程度决定于φ与I相对大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂表面的电子逸出功。I2当φI时，电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移，使反应物分子变成吸附在金属催化剂上的负离子。吸附也形成离子键。强度同φ与I差值有关，差值越大键强越强。这种负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出功。I3、φ≈I时，电子难于发生完全转移，这时形成共价键。实际上，I和φ不是绝对相等的。如果反应物带孤立的电子对，金属催化剂上有接受电子对的部位，反应物分子就会将孤立的电子对给予金属催化剂而形成配价键结合，亦就是产生L酸中心→络合催化。I化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如O2，H2，N2，饱和烃在金属上吸附时。金属将电子给予被吸附分子在表面上形成负电子层如Ni+N-，W+O-等造成电子进一步逸出困难，逸出功增大。而当C2H4，C2H2，CO（有π键）把电子给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降低。化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。（1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求金属表面容易给出电子。Φ值要小，才有利造成成这种吸附态。举例：如某些氧化反应是以O-、O2-、O=等吸附态为控制步骤。当催化剂的Φ越小，氧化反应活化能越小。（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子，这时Φ越大，反应的活化能越低。（3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催化剂的Φ=I相当为好。在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功：一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活性和选择性的目的。举例：HCOOH→H2+CO2首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐进一步生成CO2和H2。HCOOH+金属→类甲酸盐→金属+H2+CO2AuPtIrRuPdCuCoNiFe反应速度250300350400450Ag各种金属对甲酸分解的催化活性生成热金属催化剂催化活性的经验规则（1）d带空穴与催化活性（2）d%与催化活性（3）晶格间距与催化活性（4）表面在原子水平上的不均匀和催化活性晶体结构基础知识介绍晶体是按晶胞的几何图形在三维空间呈周期性无限重复位移而得的空间点阵。晶面指数（密勒指数）为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平面点阵，选择空间点阵的三个平移向量a，b，c的方向作为坐标轴，如图所示。设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其截距分别为单位向量a，b，c的整数倍，若不相交时其截距为无究大，为防止这种现象，一般采用截距倒数的互质数比（hkl）来表示如黑板上的图中截距分别为3，3，5则截距倒数的互质整数为1/3：1/3；1/5=5：5：3，这样该晶面指数为（553）。ZXYabc(553)催化剂表面结构与吸附和催化性能密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐标轴相交，载距为单位向量的倍数，但为了避免不相交的情况产生的截距无究大，而采用截距的倒数互质整数比来表示。晶面指数（２１３）数值很少有大于５的情况，密勒指数越小，一般来说，表面比较光滑，有高的原子密度，原子有相当高相邻原子，即配位数，是稳定晶面的特征。一般来说，高密勒指数晶面易产生缺陷而有利于吸附固体晶体催化剂点缺陷当温度大于绝对零度时由于晶体中原子或离子的热振动，而使能量大的原子或离子脱离原来的晶格格点，而到晶格的空隙内，从而生成间隙原子和空位两种点缺陷，这类缺陷称为Frenkel缺陷。如果能量大的原子或离子脱离原来的晶格格点移动到晶体表面上占据晶格正常格点的位置，而在体内留下空位缺陷，这类缺陷称为Schottky缺陷。固体晶体催化剂中的缺陷类型例子原子（离子）缺陷（点缺陷）1空位2间隙原子（离子）3杂质4取代原子（离子）5缔合中心电子缺陷1电子2空穴扩展缺陷（复合）1缺陷簇2切变面3超晶格结构线缺陷1位错面缺陷1晶体表面2晶粒间界相关的知识晶面补充晶面（hkl）中参数越大，表明晶面越不稳定，一般稳定晶面密勒指数中各参数不大于5，但实际有催化活性的表面一般都是高密勒指数晶面。高密勒指数的晶面可以分解为几个低密勒指数晶面的组合参数（755）=5（111）+2（100）=4（111）+（311）这里5，2是（111）面和（100）面的宽度（以原子数来表示）除上次课讲晶面表示方法，但对于六方晶系中常选四个晶轴，这时需四个参数表示（h,k,I,l）(1100)120120120晶胞c0a0b0依据晶胞参数：轴长和轴角的不同和晶体的对称性分为7个晶系，14种空间点阵，32个对称类型，230个空间群我们主要介绍简单7个晶系和14个空间点阵晶系名称晶胞参数举例轴长轴角立方系a0=b0=c0α=β=γ=90°NaCl，Cu，Pd，Ni，FeO四方系a0=b0≠c0α=β=γ=90°SnO2，TiO2，PtO，MnO2斜方系a0≠b0≠c0α=β=γ=90°KNO3,V2O5,CrO3,MoO3单斜系a0≠b0≠c0α=γ=90°β≠90°CuO,KClO4,WO2,MoO2三斜系a0≠b0≠c0α≠β≠γ≠90°K2CrO7,WO3,CuSO4,H2O六方系a0=b0≠c0α=β=90°γ=120°ZnO,Mg,Zn,Cr2O3，α-Fe2O3菱芳系（或三系）a0=b0=c0α=β=γ≠90Bi,Al2O3,Cd14种空间点阵1简单立方（P）2体心立方（I）3面心立方（F）4简单四方（P）5体心四方（I）6简单斜方（P）7体心斜方（I）8底心斜方（C）9面心斜方（F）10菱方（P）11六方（P）12简单单斜（P）13底心单斜（C）14三斜（P）体心立方简单立方面心立方分子的几何构型AX2SN=2线型AX3SN=3平面三角AX4SN=4四面体AX5SN=5三角双锥AX6SN=6正八面体105°0.250.250.35[100]:Ni:乙烯0.35123°[110]0.250.25[111]Ni的不同晶面及吸附的乙烯情况金属催化剂晶体结构对催化作用的影响反应物分子吸附在催化剂表面所形成的位数一般存在独位吸附，双位吸附和多位吸附。对催化作用的影响一般来说，独位吸附时，催化剂的几何因素影响较小。双位有几何适应的问题，而多位存在几何适应和吸附位的分布问题。金属催化剂晶体存在缺陷和不均一表面对催化活性有影响，如Frankel（弗兰克尔）Schottky（肖特基）缺陷。此外机械、化学、电子缺陷也对催化过程产生影响。晶粒大小金属催化剂催