工业催化原理-第7章-催化剂的选择、制备、使用与再生

LOGO工业催化原理Catalysisinindustrialprocesses厦门大学化学化工学院化工系第七章：催化剂的制备与表征评估工业催化剂实际价值（性能）（1）活性（2）选择性（3）寿命（4）价格(5)环保性能.催化剂的表征的目的工业上催化剂的活性、选择性、寿命等一系列反映催化剂实际性能的指标是由催化剂的组成、结构、物化性能，特别是由催化剂表面原子的配位状态及其相互作用决定的。因此催化剂的表征对催化剂的设计、开发、制备、使用、及催化剂寿命预测有十分重要的意义。表征的内容与方法催化剂的宏观结构与性能催化剂的宏观结构1、催化剂密度（1）颗粒密度（2）骨架密度和堆密度2、几何形状圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。3、比表面4、孔结构（1）孔径（2）孔径分布（3）孔容（4）孔隙率颗粒尺寸测定大颗粒可实测，小颗粒可以利用分样筛进行分筛，粉末可以通过筛分法或得力沉降或离心沉降的方法进行测定颗粒大小。催化剂的比表面采用BET方程来进行求解催化剂的密度单位体积催化剂的质量kg/m3或g/cm3因体积含义不同出现四种密度比孔体积、孔隙率、平均孔半径和孔长催化剂的微观结构和性能主要参数：催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、各组分的分布及能量分布。1、催化剂的本体组成催化剂元素组成的定性与定量分析主要分析活性组分、助剂、载体以及杂质的组成、含量及其在颗粒中的分布。分析方法除定性和定量的化学分析如酸碱滴定及络合滴定外，还采用X萤光分析、电子探险针分析、原子吸收光谱法等。X荧光分析（X-rayfluorescencespectroscopy简称XRF）λ=K(Z-S)2，K和S是常数，只测出荧光X射线的波长λ，便可知元素的种类，由谱线强度，可得到该元素的含量。但对Na等轻元素不适用。电子探针分析（ElectronProbemicroanalysis简称EPMA）电子束撞击样品使之发射具有元素特征的次级电子或光子，对催化剂表而微区（最小可检测1μm左右）进行x射线光谱分析便是电子探针分析。相对灵敏度为百分之几到万分之一。原子吸收光谱（AtomicAbsorptionSpectroscopy简称AAS）当辐射投射到原子蒸汽上时,如果辐射波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需的能量时,会引起原子对辐射的吸收,产生原子吸收光谱.原子吸收对应的辐射波长λ决定于原子跃迁能级差△E,某元素的谱线数目取决于该元素原子内能级的数目.在原子吸收分光光度法中,根据各种元素常用的共振吸收线(分析线)的波长和强度,可鉴别元素种类及其含量.对于波长为λ的辐射,最初辐射强度为I0,原子吸收后的辐射强度为I,原子吸光度A=㏒I0/I,它与试样中被测组分的浓度C之间呈线性关系.这是原子吸收光谱定量的基础.(一次只能测一种元素,对Na不灵敏)2、物相结构（1）X光衍射分析(X-raydiffraction简称XRD)（1）Bragg（布拉格）公式：2（d/n）sinθ=λ（2）Scherrer（谢乐）公式：D=Kλ/[（B-B0）cosθ]这时B-B0是由晶粒大小引起的衍射峰变宽的半高峰宽。K是常数如球形颗粒可按0.9计算。从而可以估算出颗粒直径D最小检出量：1-5wt%，小于5nm衍射变宽重迭干扰加剧无法区分，不适用于物相分析LaCoO3与LaFeO3的XRD图（2）热分析在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。最常用的是差热分析（DTA）、热重分析（TGA）和微分扫描分析（DSC）差热分析是将样品和参比物的温差作为温度的函数连续测量的方法，记录的温差△T随温度T的变化曲线称为差热曲线。伴随有吸热或放热的相变或化学反应都会对应负峰或正峰。根据峰的形状，峰个数，出峰及峰顶温度等可以鉴别物相及其变化。通常差热分析与热重分析结合使用。热重是将样品质量变化作为温度的函数记录下来，得到热重曲线，重量变化对应一个台阶，根据台阶个数和温度区间、台阶高度、斜率等来研究样品变化。差示扫描量热与差热在原理上相拟但只是将温度变化用两面三刀试样俣持同一温度所必须的功主输入值来代替。热分析作用（1）催化剂焙烧条件的选择；（2）催化剂组成确定；（3）金属离子配位状态；（4）研究活性组分与载体的相互作用；固体酸碱性的表征差热分析曲线活性氧化镧水解产物的DTA曲线1、La(OH)3→LaO(OH)+H2O2、La(OH)→La2O3+H2OH2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+1/2Cl2↑H2IrCl6/Al2O3于N2气体下的焙烧TG-DTG曲线不同于混合法制备的催化剂的还原TG曲线碳式碳酸镍于空气下分解的DTA-TG曲线活性组分与载体氧化铝的相互作用Cu(NO3)4·3H2O(a)和负载Ca(NO3)2(b)于空气下的分解TG-DTG曲线沸石固体酸酸型转化NH4-NaY沸石N2气下的TG-DTG曲线比表面与孔结构(1)总比表面BET方程(2)孔径分析：凯尔文（Kelvin）方程（N2吸附法测小孔1.5-20nm)大孔用压汞法(原理相同)(3)活性表面、分散度、晶粒度A）活性表面是利用化学吸附的选择性（吸附位数，也叫化学吸附计量数）B）分散度：表面金属（组分）占总金属（组分）的百分比。晶粒度：晶粒大小（可用谢乐公式和透射电镜法）PhotoofTEM表面组成与结构1、H2-O2滴定先吸附氧然后再吸附H2（饱和吸附量可用脉冲法测得）2、光电子能谱ESCAESCA-ElectronSpectroscopyForChemicalAnalysis主要包括两种XPS与UPSXPS-X-rayphotoelectronspectroscopyUps-Uv-photoelectronSpectroscopyXPSEk+Eb+φ=hυEb电子结合能可由上式求得，催化剂表面物种与价态。750760770780790800810803.41794.16779.16799.41783.91773.66BE(eV)820830840850860854.6850.6837.6833.85852.6835.6BE(eV)150155160165170175168.1161.35156.1165.35158.35154.6BE(eV)低能电子衍射（LEED）俄歇能谱（AES）酸碱性：TPD与IR氧化还原性：TPR、TPOTPSR催化剂的活性评价与宏观表征实验室活性测试反应器的类型及应用实验室催化反应器非稳态稳态间歇半间歇暂态（脉冲）连续的F0FF+dFLdV活塞流反应器（PFR）没有轴混，无径向梯度rdVdFFF)1(0XFFdVdxFdVdF0xVFr0Q0,C0Q0,CV连续流动搅拌釜式反应器（CSTR）WrCQCQ00000QWCCr反应器类型1、间歇反应器2、暂态反应器3、连续反应器（1）活塞流反应器（2）再循环反应器（3）返混式反应器（4）滴流床反应器（5）流化床反应器催化剂活性的测定影响因素催化剂颗粒直径与反应管直径的关系如何消除内外扩散控制工业催化剂的制备与使用催化剂的制备除考虑活性、选择性、稳定性等因素外。要从化工生产实际应用的角度考虑和设计催化剂的形状、机械强度、颗粒大小、孔结构、物相、比表面、比重、传热性能、耐热性能、对苛刻环境适应性强等工业催化剂制备是在实验室制备基础上的放大和实际应用。没有原则区别，是在实验室制备方案的基础上考虑实际生产工艺条件而形成的工业级制备方案。催化剂使用过程催化剂的失活中毒、积炭、、烧结、挥发、剥落再生蒸气处理空气处理还原处理酸碱处理固体催化剂常用制备方法沉淀法浸渍法机械混合法离子交换法熔融法等沉淀法沉淀过程沉淀剂选择（1）考虑对催化剂制备过程有利，同时不会造成对催化剂催化性能不利的残存。（2）有利于过滤和洗涤（3）沉淀剂的溶解度要大（4）形成的沉淀物溶解度要小（5）沉淀剂必须无毒不会造成环境污染。沉淀法的影响因素浓度的影响温度的影响溶液PH值影响加料顺序影响均匀沉淀法与共沉淀法（1）均匀沉淀法（2）共沉淀法沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原操作活性氧化铝的制备浸渍法载体的选择物理因素：比表面、孔结构、导热性、机械强度化学因素：惰性载体、具有与活性组分相互作用、载体具有催化作用。浸渍液的配制活性组分在载体上的分布与控制竞争吸附浸渍常见的浸渍方法（1）过量浸渍（2）等体积浸渍（3）多次浸渍（4）蒸气浸渍浸渍颗粒的热处理（1）干燥过程活性组分的迁移（2）负载型催化剂的焙烧与活化（3）互溶与固相反应混合法离子交换法熔融法其它辅助方法红外法超声法微波法超临界法等离子体法H2在氧化锌（ZnO）上的TPD镍的晶格形变与活性关系ESR1、V3O6(5%)；2、室温下，213kPa，SO2吸附40h；3、室温下，34.7kPa，C2H4吸附150h；4、室温下，30.1kPa，CO吸附130h。1-反应前；2、反应后；3、完全失活；4-对3于380℃用N2吹扫4小时。吡啶吸附在SiO2-Al2O3红外光谱CO吸附在Pd-Ag-Al2O3上的红外光谱虚线-Pco=1.33Pa，实线-Pco=66.7Pa不同覆盖度下CO吸附在Pd-Ag-SiO2上的红外光谱Ni-Al2O3催化剂中Ni2p，Al2p的XPS谱图1、催化剂中的Ni2p；2、Ni02p3/2；3、Ni2+(NiO)；4、Ni3+(Ni2O3)，EK——电子能量。