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答辩报告乙酰丙酮铁催化丙交酯聚合的初步研究PreliminaryStudiesontheRing-OpeningPolymerizationofD,L-LactidebyIron(Ⅲ)acetylacetonateasinitiator研究方向：生物医用高分子材料学生：姜明导师：廖凯荣教授全大萍副教授前言高相对分子质量的聚乳酸(PLA)通常由丙交酯在有机金属化合物的催化作用下开环聚合而得，其中以辛酸亚锡[Sn(oct)2]应用最为广泛，但包括Sn(oct)2在内的许多有机金属化合物都具有一定的细胞毒性。因此，研制无毒、高活性、反应条件温和、聚合物分子量及其分布可控的催化剂是当前研究的一个重要课题。前言铁元素能参与人体的自然新陈代谢，对人体是无害的，一些复杂的铁化合物也被发现是低毒的。因此开发铁化合物催化剂合成聚乳酸类材料，在学术上和应用上都非常有意义。已有研究发现Fe(acac)3是交酯开环聚合比较有效的催化剂，但关于它的聚合机理以及在含羟基化合物存在下的催化聚合行为，还有待于深入研究。前言本文以Fe(acac)3为催化剂，采用本体封管聚合的方法进行D,L-LA的开环聚合，并初步探索了以Fe(acac)3为催化剂和在PEG存在下丙交酯的聚合行为。为高效低毒催化剂的开发做了一定的前期工作。Fe(acac)3催化D,L-LA开环聚合表1Fe(acac)3引发D,L-LA开环聚合的结果Table1Resultsofring-openingpolymerizationofD,L-lactideinitiatedbyiron(Ⅲ)acetylacetonateNo.n(Fe(acac)3)/n(LA)T/℃t/hconv./%aconv./%bMv×10-3Tg/℃10.5×10-31304084.987.831.954.921.0×10-31304094.795.955.156.131.5×10-31304093.194.437.655.941.0×10-31404091.192.946.654.751.0×10-31504088.190.542.352.961.0×10-31303089.492.731.954.871.0×10-31305095.996.866.056.381.0×10-31306093.794.254.754.591.0×10-31307090.291.353.353.010Sn(Oct)21：80001304081.185.5190.858.6a.溶解－沉淀纯化的结果；b.1HNMR测定Fe(acac)3催化D,L-LA开环聚合•以乙酰丙酮铁为催化剂所得聚合产物的相对分子质量比Sn(oct)2的低，但单体转化率比后者髙。•在相同聚合温度（130℃）和聚合时间（40h）条件下，随着反应体系催化剂用量的提高，单体的转化率和产物的相对分子质量同时增大。•在相同催化剂用量[n(Fe(acac)3)/n(LA)=1.0×10-3]和聚合时间（40h）条件下，随着反应温度升高，单体的转化率和产物的相对分子质量都呈下降趋势。•在相同催化剂用量[n(Fe(acac)3)/n(LA)=1.0×10-3]和聚合温度（130℃）条件下，随着反应时间的延长，单体的转化率和产物的相对分子质量开始都同时逐渐增大，然后出现下降的趋势。Fe(acac)3催化D,L-LA开环聚合654321dcOCHCCH3ObaOOH3CCH3OOdcbappmFe(acac)3催化D,L-LA开环聚合10121416182022242628-404812162024MVbaMinutes-100102030405060708070h60h50h40h30hEndoT/?Fe(acac)3为催化剂在PEG存在下的D,L-LA开环聚合表2Fe(acac)3引发D,L-LA与PEG-400共聚的结果Table2ResultsofcopolymerizationofD,L-lactidewithPEG-400initiatedbyiron(Ⅲ)acetylacetonateD,L-LA/PEGinfeed(mol)Conv./%aConv./%bD,L-LA/PEGinproduct(mol)bMn×10-4(b)Mn×10-4(c)Mn/Mw(c)Tg/?[η]/dL·g-1200:193.697.9110.0:11.621.741.4544.50.263100:190.397.186.2:11.281.731.4042.00.24680:184.396.069.3:11.040.971.4334.20.23550:181.594.045.0:10.691.011.2918.10.232a.溶解－沉淀纯化的结果；b.1HNMR测定结果；c.GPC测定结果（纯化后的聚合产物，单分散聚苯乙烯为标样）Fe(acac)3为催化剂在PEG存在下的D,L-LA开环聚合在PEG-400存在下，随着PEG摩尔投料比的增大，D,L-LA的聚合转化率以及聚合产物的相对分子质量都减小。这表明在PEG存在下的D,L-LA开环聚合反应中，PEG用量对聚合产物起着决定性的影响。Fe(acac)3为催化剂在PEG存在下的D,L-LA开环聚合654321ea'afdb'+cbppmFe(acac)3为催化剂在PEG存在下的D,L-LA开环聚合1416182022242628-40481216202428dcbaMintuesMV-10010203040506070801/501/801/1001/200PDLLAEndoT/?结论•以Fe(acac)3为催化剂进行了D,L-LA的开环聚合及其在PEG存在下的聚合，单体的转化率及聚合产物的相对分子质量都较高，显示了较好的催化性能；•PEG参与了D,L-LA的开环聚合，D,L-LA是沿着PEG两端的羟基开环聚合实现链增长的；•PEG的投料比对聚合产物的相对分子质量有很大的影响，PEG投料比越大，聚合产物的相对分子质量越低。