原子荧光光谱

原子荧光光谱原理及应用——ppt制作人：吕良宇（物理电子学）原子荧光光谱分析法AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS•一、AFC简介•二、原子荧光光谱法的基本原理•三、原子荧光光谱仪器一、原子荧光光谱法（AFS）•AFS是利用原子荧光谱线的波长和强度进行物质的定性及定量分析方法，是介于AES和AAS之间的光谱分析技术。•AFS的基本原理是原子蒸气吸收特征波长的光辐射之后，原子被激发至高能级，在跃迁至低能级的过程中，原子所发射的光辐射称为原子荧光。•AFS是1964年以后发展起来的痕量元素分析方法，属发射光谱，但所用仪器与原子吸收光谱法相近。原子荧光光谱法（AFS）优点1)检出限低、灵敏度高Cd:1012gcm3，Ag:1011gcm3；对20种元素的检出限优于AAS；2)谱线简单、干扰小；3)线性范围宽（可达3~5个数量级）；4)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）。缺点存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题。二、原子荧光光谱法的基本原理1.原子荧光的产生过程＋ee原子荧光基态的原子蒸气吸收特定波长光辐射的能量而被激发到较高的激发态，然后受激原子去活化回到较低的激发态或基态时便发射出一定波长的辐射———原子荧光•特点：a)属光致发光（photoluminescence），二次发光；b)激发光源停止后，荧光立即消失；c)发射的荧光强度与照射的光强有关；d)不同元素的荧光波长不同；e)浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据（适用于微量或痕量分析）。2.原子荧光的类型•（1）共振荧光：所发射的荧光和吸收的辐射波长相同(2)非共振荧光•当荧光的波长与激发光的波长不相同时，称非共振荧光。•分类：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光。abcd•直跃线荧光是激发态原子由高能级跃迁到高于基态的亚稳能级所产生的荧光。•阶跃线荧光是激发态原子先以非辐射方式去活化损失部分能量，回到较低的激发态，再以辐射方式去活化跃迁到基态所发射的荧光。直跃线和阶跃线荧光的波长都是比吸收辐射的波长要长。•反斯托克斯荧光的特点是荧光波长比吸收光辐射的波长要短。(3)敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者发射荧光。火焰原子化中观察不到敏化荧光；非火焰原子化中可观察到。在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。3.量子效率与荧光猝灭•受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1（发射光强/入射光强度）。受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭。荧光的猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。许多元素在烃类火焰（如乙炔焰）中要比用氩稀释的氢—氧火焰中荧光猝灭大得多，因此原子荧光光谱法，尽量不用烃类火焰，而用氩稀释的氢—氧火焰代替。4.原子荧光法测定原理•在一定实验条件下，荧光强度与被测元素的浓度成正比。据此可以进行定量分析（线性关系，只在低浓度时成立）•随着原子浓度的增加，由于谱线展宽效应、自吸、散射等因素的影响会使得曲线出现弯曲5.氢化物（蒸气）发生原子荧光法•1）原理•氢化物发生进样方法，是利用某些能产生初生态氢的还原剂或化学反应，将样品溶液中的待测组分还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气流（氩气）将其导入原子光谱分析系统进行测量。氢化物发生的优点：分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，消除了干扰。与溶液直接喷雾进样相比，氢化物法能将待测元素充分预富集，进样效率接近100%。连续氢化物发生装置易实现自动化。不同价态的元素氢化物发生的条件不同，可进行价态分析。氢化物反应种类•1）金属酸还原（Marsh反应）•2）硼氢化物酸还原体系•酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原剂(一般为硼氢化钾或钠)反应在氢化物发生系统中生成氢化物：•3）电解法2332483HMHHNaBOHHOHNaBHnMm•酸化过的样品溶液中的待测元素（砷、铅、锑、汞等）与还原剂（一般为硼氢化钾或钠）在氢化物发生系统中反应生成气态氢化物，用MHn表示，式中M代表待测元素。使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和锌的气态组分。过量氢气和气态氢化物与载气（氩气）混合，进入原子化器，氢气和氩气在可形成氩氢火焰，使待测元素原子化。待测元素的激发光源（一般为空芯阴极灯或无极放电灯）发射的特征谱线通过聚焦，激发氩氢焰中待测物原子，得到的荧光信号被光电倍增管接收，然后经放大，解调，得到荧光强度信号，荧光强度与被测元素的浓度一定条件下成正比，此可以进行定量分析。三、原子荧光光谱仪/光度计•1.简单模块激发光源光学透镜原子化器光学透镜检测器放大器数据处理光源反光镜检测器原子化器2.仪器类型•单通道：每次分析一个元素；•多通道：每次可分析多个元素；•色散型：带分光系统；•非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线。3.各部件•1)激发光源：可用连续光源或锐线光源。•常用的连续光源是氙弧灯，常用的锐线光源是高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光等。•连续光源稳定，操作简便，寿命长，能用于多元素同时分析，但检出限较差。•锐线光源辐射强度高，稳定，可得到更好的检出限。（2）原子化器•原子荧光分析仪对原子化器的要求与原子吸收光谱仪基本相同，主要是原子化效率要高。氢化物发生-原子荧光光度计是专门设计的，是一个电炉丝加热的石英管，氩气作为屏蔽气，及载气。•原子化器是原子荧光光谱分析的重要组成部分，它的作用是产生基态原子。被测物质在原子化器中发生一系列物理化学变化,主要有引入气溶胶的去溶蒸发、蒸气分子的解离、电离等，这些过程的均严重影响元素分析的灵敏度和干扰程度。石英炉原子化器•石英炉原子化器是一种适合于低温火焰的简单原子化器•特点:•结构简单;•抗腐蚀能力强;•记忆效应小;•使用寿命长;•制作加工方便廉价等特点.石英炉的结构生成蒸气+载气屏蔽气生成蒸气+载气(a)普通石英管原子化气(b)屏蔽石英管原子化器高温石英炉和低温石英炉屏蔽气屏蔽气加热炉丝点火炉丝载气+样品蒸气载气+样品蒸气+_+_(a)高温石英炉(b)低温石英炉低温石英炉和高温石英炉对8个元素测定的检出限(ng/mL)元素低温炉低温炉元素低温炉高温炉As0.0330.18Te0.0510.24Sb0.0300.079Pb0.1101.8Bi0.0680.20Sn0.6610.7Se0.0700.19Ge0.2922.93、光学系统•光学系统的作用是充分利用激发光源的能量和接收有用的荧光信号，减少和除去杂散光。色散系统对分辨能力要求不高，但要求有较大的集光本领，常用的色散元件是光栅。非色散型仪器的滤光器用来分离分析线和邻近谱线，降低背景。非色散型仪器的优点是照明立体角大，光谱通带宽，集光本领大，荧光信号强度大，仪器结构简单，操作方便。缺点是散射光的影响大。4.检测器•常用的是日盲光电倍增管，在多元素原子荧光分析仪中，也用光导摄象管、析象管做检测器。检测器与激发光束成直角配置，以避免激发光源对检测原子荧光信号的影响。5.氢化物发生器•（1）间断法•（2）连续流动法•（3）断续流动法•（4）流动注射氢化物技术