烧结

第九章烧结主要内容：烧结有关概念；推动力*固态烧结*液相烧结#晶粒长大与二次再结晶*影响烧结的因素*第一节概述一烧结定义1烧结的物理过程：颗粒间接触面积扩大；颗粒聚集；颗粒中心距逼近；逐渐形成晶界；气孔形状变化；体积缩小；从连通的气孔变成各自独立的气孔并逐渐缩小，以致最后大部分甚至全部气孔从晶体中排除如图2烧结的定义：据烧结粉末体所出现的宏观变化一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。据烧结的本质由于固态中分子(或原子)的相互吸引，通过加热使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。3、衡量烧结程度的指标①坯体收缩率②气孔率③吸水率④相对密度,即烧结体密度理论密度二与烧结有关的一些概念1.烧结与烧成烧成：包括多种物理和化学变化烧结：仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程2.烧结和熔融烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的金属粉末盐类硅酸盐MSTT)4.0~3.0(MSTT57.0MSTT)9.0~8.0(3.烧结与固相反应相同点：均在低于材料熔点或熔融温度下进行，并且过程中都至少有一相是固态不同点：固相反应至少有两组分参加，并且发生化学反应，最后生化合物AB，烧结可以是单组分或双组分参加，两组分间不发生化学反应。烧结使材料更加致密，但微观晶相并未发生变化三烧结过程推动力1.推动力：粉末物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能2.衡量指标：通常用晶界能γGB和表面能γSV之比值来衡量烧结的难易。越小越易烧结。对球形曲率：弯曲表面由于表面张力而造成的压差对非球形曲面：烧结的推动力：结论：弯曲表面上的附加压力与球形颗粒(或曲面)曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比，故粉料越细，由曲率引起的烧结推动力越大SVGBrP2)11(21rrPPVG四烧结模型缩短颈部增大而双球中心距不变颈部增大而双球中心距双球模型：第二节固态烧结固态烧结主要传质方式：蒸发-凝聚、扩散传质和塑性流变一、蒸发-凝聚传质1.原因：蒸汽压差△P模型：双球模型由于，颗粒表面近似平面由开尔文公式：P1—曲率半径为ρ的颈部的蒸汽压P0—球形颗粒表面蒸汽压γ—表面张力d—密度)11(ln21xdRTMPPr设很小01PPP000001)1ln(lnlnPPPPPPPPPdRTMPPxrxdRTMPP0001)11(2.条件：颗粒足够小3.球形颗粒接触面积颈部生长速率：注：①，对蒸发-凝聚传质用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果②从工艺控制考虑，两个重要的参数是原料起始粒度r和烧结温度TPa10~110Pmr，3132312232302323trdTRPMrx31trx4.蒸发-凝聚传质的特点烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，坯体不收缩，坯体密度不变。rxPTTPTPrxrxrrrxn002331032二扩散传质1.传质机理：空位浓度差△C下面通过计算不同部位空位浓度说明扩散传质机理：在无应力区(晶粒内部)：n0—晶粒内空位数N—晶粒内原子数EV—空位生成能在颈部区域和颗粒接触中心有应力存在，而使空位形成所作的附加功:)exp(00kTENnCV张应力区压应力区设在颈部或颗粒接触点区域空位形成能为则压应力区：张应力区：不同部位空位形成能大小次序：张应力区[Et]无应力区[Ev]压应力区[En]tEnEVVEE'VVEE'VVEE')exp(][)exp(][0kTCkTECVn'VE若当时，1kT!3!2132xxxex0xkTkT1)exp()1]([][0kTCCn则所以同理)1]([][0kTCCt从颈表面到接触中心处之间的空位浓度差△1[C]：kTCCCCnt012][][][kTCCCCt002][][][由计算知][][][][][210CCCCCnt空位扩散方向：颗粒内部颈表面颗粒接触点颈表面扩散方式：表面扩散、晶界扩散、体积扩散从颈表面到颗粒内部之间的空位浓度差△2[C]：2.扩散传质的动力学(1)烧结初期坯体变化：以表面扩散为主，气孔率大，收缩约在1%左右动力学方程：颈部增长速率：515351*)160(trkTDrx颗粒中心距逼近速率：525652*)5(33trkTDLLVV烧结初期物质迁移路线图Ⅰ.烧结时间：由方程出发，从工艺角度考虑，在烧结是需控制的变量：5251,tLLtrx故以扩散传质为主要传质手段的烧结，用延长烧结时间来达到坯体致密化的目的是不妥当的，此类烧结宜采用较短的保温时间。Ⅱ.原料的起始粒度：53rrx在扩散传质的烧结过程中，起始粒度的控制相当重要Ⅲ.温度对烧结过程的决定性作用温度升高，自扩散系数)exp(0*RTQDDD*明显增大，故升高温度必然加快烧结的进行。如NaF和Al2O3试块的烧结收缩曲线粒度与接触颈部增长关系图515351*)160(trkTDrx扩散传质初期动力学方程可以写成：'log1logKtPYKtYPY—烧结收缩率K—烧结速率常数t—烧结时间logY—t作图为一直线，截矩＝K’(随T升高而升高)，斜率＝1/P(不随T变化)⑵烧结中期：坯体变化：进入中期，颗粒开始粘结，颈部扩大，气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互联通。晶界开始移动。晶粒正常生长。以晶界和晶格扩散为主，气孔率降低为5%，收缩达80%～90%。坯体气孔率(PC)与烧结时间的关系：)(103*ttKTLDPfCL—圆柱形空隙的长度t—烧结时间tf—烧结进入中期的时间tPC因而烧结中期致密化速率最快⑶烧结后期：坯体变化：气孔完全孤立，气孔位于四个晶粒包围的顶点。晶粒明显长大，坯体收缩率达90％～100％烧成后期空隙率：)(263*ttKTLDPft