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第三章酚醛树脂胶黏剂OHOHCH3CH3OHH3COHOHHCHOHCOCHOOCHO酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统，它是工业化最早(1910年,德国Bakelite)的合成高分子材料。酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等…醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。…概念区别：PhenolicresinVs.Phenol-formaldehyderesin1酚醛树脂简介UF与PF的对比（性质差别的缘由）胶种UFPF尿素+甲醛苯酚+甲醛CH2NCONHCH2OHCH2OH一般或较差优异一般或较差优异无色-乳黄红色-棕红100oC120oC较快很慢一般或较差优异室内粘接室外为主3000RMB7500RMB游离甲醛游离酚原料主要结构耐热、耐老化耐（沸）水性颜色固化温度固化速度耐霉性主要应用价格（固含量）毒性问题苯酚甲醛树脂的分类分为线型PF和体型PF，又称之为热塑性PF和热固性PF。分为甲阶（A-stage）PF，乙阶（B-stage）PF和丙阶（C-stage）PF。分为低温固化PF（120oC）、中温固化PF（120-160oC）和高温固化PF（160oC）分为液体、粉末、胶膜分为水溶性、醇溶性、固体例如，用途分类，….分子结构：反应阶段：固化温度：使用形态：溶解性：其它分类：2酚醛树脂的合成原理在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成。2.1热固性酚醛树脂合成原理与脲醛树脂类似，热固性PF树脂的制备过程也分为加成反应和缩聚反应两个阶段。1）加成反应其加成反应过程是在碱性催化剂作用下（反应温度65oC左右)，甲醛在苯酚的邻对位进行加成反应，形成羟甲基苯酚的过程，如下：OH+HCOHOH-OHCH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHHCHOOHCH2OHHOCH2OH-+OHCH2OHHOCH2CH2OH+HCHOHO-讨论：1）苯酚邻位加成和对位加成的几率，及其产物在后续反应的活性(F/Pmoleratio:2.1)；2）为什么甲醛只在苯酚的邻对位进行加成？+-OH碱性条件下，甲醛只在苯酚的邻对位进行加成的机制。在碱性条件下加热苯酚，苯酚与催化剂NaOH作用，形成苯氧负离子：OH+OH-O-+H2OHeatingO-OOH-OH-OH-苯氧负离子的三种共振式，表明苯氧负离子是一个亲核试剂，进攻甲醛的C=O：HCOHOHCHHO-CH2OHO-H2O++OH-CH2OHOH最适宜苯酚-甲醛加成反应的温度是65oC，特征是放热明显（1mol苯酚与1mol甲醛的反应热为105kJ），因此这是制备PF树脂最危险的步骤之一。2）缩聚反应对于工业制备热固性PF树脂，鉴于多方面因素（降低毒性、降低成本等）考虑，其F/P的摩尔比都小于3。例如，当F/P=2.5时，其加成反应产物的组成有哪些？当F/P=2.5时，通过加成反应，体系的主要产物为三羟甲基苯酚和二羟甲基苯酚，以及少量的一羟甲基苯酚、游离苯酚和甲醛。当加成反应结束时，通过升高温度并增加催化剂NaOH的浓度，体系就进入缩聚阶段。其主要的缩聚反应有哪些？+OHCH2OHn(n=0,1or2)CH2OHCH2OHOHnCH2HOC(n=0,1or2)CH2OnCH2OHOHCCH2OHCH2OH+H2OnnCH2OHOHOHCH2OHnCH2+HCOH...+OHCH2OHn(n=0,1or2)CH2OHCH2OHOHHn(n=0,or1)+H2OnCH2OHOHCH2OHCH2OHn讨论：3）缩聚反应中，邻、对位羟甲基活性对比？缩聚反应中，邻对位羟甲基活性对比（哪个是主导反应？）：OHOHCH2HCHO+H2O+OHHOCH2OHCH2OH++OHCH2OH+HCHO+H2OHOCH2OHOHCH2OH如缩聚反应不断进行，最终形成交联的网络状结构：OHCH2OOHCH2H2COOHCH2OHOHCH2OHOHCH2H2COOHCH2HO讨论：4）缩聚反应的终点判断与控制缩聚反应的终点判断与控制不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。甲阶酚醛树脂：乙阶酚醛树脂：丙阶酚醛树脂：为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树脂，通过粘度控制反应终点。是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性的树脂，通过测定反应程度控制终点。是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度和极高的耐水性及耐久性。2.2热塑性酚醛树脂合成原理在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛反应生成双羟基苯甲烷的中间体。双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。OH＋CH2OOHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHn2.3高邻位热固性酚醛树脂合成原理在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。催化剂：二价金属离子高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂固化速度快，贮存稳定性好。金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反应的关键。3影响酚醛树脂质量的因素3.1原料热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔)的热固性树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生成热塑性的线型树脂。不同的酚类与甲醛的反应活性不同。各种酚的反应活性酚类比较速率（以苯酚为1）3,5二甲酚7.75间甲酚2.882,3,5三甲酚1.49苯酚1.003,4二甲酚0.832,5二甲酚0.71对甲酚0.35邻羟苯甲醇0.34邻甲酚0.262,6二甲酚0.163.2酚与甲醛的摩尔比只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的比的范围为苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。三羟甲基酚的含量平均分子量游离酚、游离醛含量3.3催化剂酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强酸性（pH＜3）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1，在二价金属离子催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂；当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱性（pH＞7）条件下可合成热固性酚醛树脂。(1)催化剂对反应速度的影响酚与醛的反应速度与反应介质pH值有很大关系，当pH值为4～5时，pH值的变化对反应速蔓的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比；pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH—的浓度成正比，即与pH值成正比。（2）催化剂对树脂性质的影响碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1或大于l时，就形成热塑性树脂。(3)催化剂种类和用量的影响碱性催化剂：热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂，氢氧化钡多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛树脂，氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的10％～15％。酸性催化剂：热塑性酚醛树脂一般采用酸催化剂。常用的有盐酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。金属离子催化剂：常用的是锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。3.4反应温度和反应时间分子量分布的均匀程度直接影响树脂的贮存期和树脂胶接后的物理力学性能。4酚醛树脂改性酚醛树脂胶黏剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，生产耐候、耐热的木材制品时酚醛树脂胶黏剂为首选胶黏剂，但因其存在耐磨性较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等缺点，使其应用受到一定限制。为此，许多人采用多种途径对其改性。酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚醛树脂中；也可以将某些黏附性强的，或者耐热性好的高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶黏剂。研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。4.1三聚氰胺改性酚醛树脂胶黏剂利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯酚—甲醛(MPF)树脂胶黏剂。可以采用共聚或共混的方法。4.2尿素改性酚醛树脂胶黏剂人们在致力于提高酚醛树脂胶黏剂性能的同时，也注意降低生产成本，降低PF树脂胶黏剂成本的主要途径是引入价廉的尿素。以苯酚为主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)树脂胶黏剂，不但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。4.3木质素改性酚醛树脂胶黏剂木质素是广泛存在于自然界植物体内的天然酚类高分子化合物。在造纸生产过程中，黑液含有50％～60％的木素磺酸盐。木质素—苯酚—甲醛胶黏剂已应用于生产人造板。不仅可以降低造纸废液的污染，而且也能降低PF树脂成本。在一定条件下，可用木质素硫酸盐或黑液代替高达42％的PF树脂胶黏剂，而固化时间无明显延长，板的性能也不降低。4.4间苯二酚(resorcinol)改性酚醛树脂胶黏剂自从1943年间苯二酚—甲醛(RF)树脂应用以来，主要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件。由于苯酚和间苯二酚两者结构相近，不少研究利用间苯二酚改性PF树脂，提高其固化速度，降低固化温度，主要有两种方法：①将RF树脂和PF树脂按一定比例进行共混；②间苯二酚、甲醛两者共缩聚，这类胶黏剂的主要特点是能达到低温或室温固化。4.5聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂胶黏剂向PF树脂中引入高分子弹性体可以提高胶层的弹性，降低内应力，克服老化龟裂现象，同时，胶黏剂的初黏性、黏附性及耐水性也有所提高。常用的高分子弹性体有聚乙烯醇及其缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。酚醛—聚乙烯醇缩聚结构胶黏剂是发展最早的航空结构胶之一，也常应用于金属—金属、金属—塑料、金属—木材等胶接上。此种胶黏剂所采用的PF树脂为甲阶PF树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF树脂，聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛，4.6降低酚醛树脂的固化温度和固化时间改进酚醛树脂固化速度的四条途径：1）添加固化促进剂或者高反应性的物质；2）改变树脂的化学构造，赋予其高反应性；3）与快速固化性树脂复合；4）提高树脂的聚合度。配方计算：添水原因原料有限水溶、粘度高、反应热大、浸渍胶要求。添水量计算①配方名称苯酚（98%）甲醛（37%）氢氧化钠（30%）水（100%）摩尔数11.50.257.5用量（㎏）96121.633.3135带入水（㎏）1.9276.123.3添水33.2①计算：由配方可知即GCH2O=121.6（㎏）NCH2OC6H5OH=1.5QCH2OGCH2O/MCH2OGC6H5OHPC6H5OHMC6H5OHGCH2O×0.37×30.0396×0.98×9