全硫的测定

煤中全硫的测定方法2008.06.01实施GB/T214—2007一煤中全硫测定意义1评价煤质指标2大气污染主要检测指标高硫煤对电力生产的影响•恶化煤场自燃。•恶化锅炉结渣。•引起锅炉高低温受热面的腐蚀。•提高排烟温度，锅炉热效率降低，发电成本增加。•恶化大气污染。•恶化输煤管道和磨煤机的磨损。一煤中硫存在方式（1）有机硫SO无机硫单质硫S硫化物硫硫酸盐硫SS二煤中硫存在方式（2）可燃硫不可燃硫有机硫硫铁矿硫SP单质硫硫酸盐硫（固定硫）二煤中全硫StSSSSSOPSt三煤中全硫测定方法重量法（艾氏卡法）高温燃烧中和法库仑滴定法四重量法测定煤中全硫方法原理将煤样与艾氏卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫含量四重量法测定煤中全硫主要反应方程式Cl.232222少量煤样的氧化作用SOSONOHCOcoalaair四重量法测定煤中全硫主要反应方程式4233244222423322422232.2222222.SONaCaCOCONaCaSOcMgSOairOSOMgOCOSONaSOCONaCOSONaairOSOCONab硫酸盐的转化作用硫氧化物的固定作用四测定步骤-----煤样的灼烧1.于30mL坩埚内称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1g*和艾氏剂2g，仔细混合均匀，再用1g艾氏剂覆盖．2.将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在1～2h内从室温逐渐加热到800～850℃，并在该温度下保持1～2h。四测定步骤-----煤样的半溶3.将坩埚从炉中取出，冷却到室温。用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应在800～850℃下继续灼烧0.5h），然后转移到400mL烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入100～150mL刚煮沸的水，充分搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。四测定步骤-------用水抽提4.用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣移入滤纸中，用热水仔细清洗至少10次，洗液总体积约为250～300mL。四测定步骤-----------沉淀5.向滤液中滴入2～3滴甲基橙指示剂，加盐酸中和后再加入2mL，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下滴加氯化钡溶液10mL，在近沸状况下保持约2h，最后溶液体积为200mL左右。四测定步骤-----过滤、洗涤6.溶液冷却或静置过夜后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止[用硝酸银检验]四测定步骤-----灰化、灼烧7.将带沉淀的滤纸移入已知质量的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在温度为800～850℃的马弗炉内灼烧20～40min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温（约25～30min），称量。四测定步骤----------空白试验8.每配制一批艾氏剂或更换其他任一试剂时，应进行2个以上空白试验（除不加煤样外，全部操作正常实验操作步骤进行），硫酸钡质量的极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。四测定过程中的沉淀条件A.沉淀剂（BaCl2）必须过量：同离子效应，降低沉淀溶解度，一般过量50%～100%比较合适，过多，则可能造成盐效应，使沉淀溶解。四测定过程中沉淀条件B.必须在弱酸性溶液中进行沉淀：BaSO4+H+→Ba2++HSO4-可以认为HSO4-是弱酸，酸度增加，反应向右进行，增加溶解度，沉淀溶解。四测定过程中的沉淀条件沉淀应该在稀溶液中进行：由于相对饱和度不大，均相成核作用不显著，得到容易过滤和洗涤的大颗粒晶形沉淀，并且晶粒大，比表面小，溶液稀、杂质的浓度相对减小，杂质共沉淀现象减少，有利于得到纯净沉淀。但不能过稀，否则沉淀溶解，引起的损失可能超出误差，一般溶液体积控制在200～250mL。四测定过程中的沉淀条件D.在不断搅拌下缓慢加入沉淀剂：减少局部过浓现象，否则，形成大量晶核，颗粒小、纯度差的沉淀。四测定过程中的沉淀条件E.沉淀应该在热溶液中进行：沉淀溶解度随温度升高而增大，沉淀吸附杂质量随温度升高而降低。在热溶液中沉淀，有利于生成大颗粒的纯净沉淀，但在热溶液中析出硫酸钡，应冷却到室温再过滤，以减少沉淀溶解的损失。四测定过程中的沉淀条件F.陈化：沉淀析出完全后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间的过程。在陈化过程中，小晶粒逐渐溶解，大晶粒更加长大，沉淀更加纯净。加热和搅拌可以增加溶质从细小颗粒表面扩散到大颗粒表面的速度，促进陈化作用，缩短陈化时间。四重量法--------结果计算%1001374.021,mmmSadt四重量法---------精密度St，%重复性限St,ad，%再现性允许差St,d，%≤1.５0.050.101.５（不含）～40.100.20＞40.200.30五高温燃烧中和法--方法原理煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫的氧化物，被过氧化氢溶液吸收形成硫酸，用氢氧化钠标准溶液滴定，根据氢氧化钠标准溶液消耗量，计算煤中全硫含量。五高温燃烧中和法----高温燃烧222322C1200ClOHCOSOSOO少量，催化剂煤34SOMeOMeSO233242SOSOOMeMeSO五高温燃烧中和法------吸收OHSOHOHSOH24222324223SOHOHSO3222SOHOHSO五高温燃烧中和法----中和滴定OHSONaSOHNaOH2424222以甲基红、次甲基兰混合指示剂指示终点，终点时的pH值为5.4～5.6，所以测定误差小于0.01%。五高温燃烧中和法----氯的校正OHNaClHClNaOH222222OHClOHClOHNaSOSOHNaOHNaOHHgClCNNaClCNOHHg2442五高温燃烧中和法----------仪器五高温燃烧中和法----试剂1.氧气９９.５％（GB/T3863）2.过氧化氢溶液：每升含30%（m/m）的过氧化氢30mL。取30mL30%过氧化氢加入970mL水，加2滴混合指示剂，用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液中和至溶液呈钢灰色。此溶液当天使用当天中和。五高温燃烧中和法----试剂3.碱石棉：化学纯，粒状。4.三氧化钨（HG10-1129）。5.混合指示剂：将0.125g甲基红溶于100mL乙醇中，另将0.083g亚甲基蓝溶于100mL乙醇中，分别贮存于棕色瓶中，使用前按等体积混合。6.无水氯化钙：化学纯。7.邻苯二甲酸氢钾（GB1257）：优级纯。8.酚酞（GB/T10729）：1g/L的60%的乙醇溶液。9.碳酸钠(GBW06101):优级纯五高温燃烧中和法—羟基氰化汞10.羟基氰化汞溶液：称取约6.5g羟基氰化汞，溶于500mL水中，充分搅拌后，放置片刻，过滤。滤液中加入2～3滴混合指示剂，用稀硫酸溶液中和至中性，贮存于棕色瓶中。此溶液应在一星期内使用。11.燃烧舟：瓷或刚玉制品，耐温1300℃以上，长约77mm，上宽约12mm，高约8mm。五高温燃烧中和法--标准试剂配制及标定1.氢氧化钠（GB/T629）标准溶液：c(NaOH)=0.03mol/L。配制：称取优级纯氢氧化钠6g，溶于5000mL经煮沸并冷却后的水中，混合均匀，装入瓶内，用橡皮塞塞紧。五高温燃烧中和法—标准试剂的配制及标定1.1取预先在120℃下干燥过1h的邻苯二甲酸氢钾0.2～0.3g于250mL锥形瓶中，用20mL左右水溶解，以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至红色，计算其浓度：Vmc2042.0五高温燃烧中和法—标准试剂的配制及标定1.2称取0.2g左右标准煤样(称准至0.0002g)，置于燃烧舟中，再盖上一薄层三氧化钨。按正常测定步骤进行试验并记下滴定时氢氧化钠溶液的用量，计算其滴定度：VSmadtT100*,五高温燃烧中和法—硫酸标准溶液的配制及标定2.硫酸标准液:C(1/2H2SO4)=0.03mol/L2.1配制:1000mL容量瓶中加入约40mL蒸馏水,用移液管吸取0.7mL浓硫酸缓缓加入容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀备用.五高温燃烧中和法—硫酸标准溶液的配制及标定2.2标定:于锥形瓶中称取0.05g碳酸钠基准物质,加入50~60ml蒸馏水溶解后,加入2~3滴甲基橙指示剂,用硫酸标准溶液滴至黄色变为橙色,煮沸稍冷后继续滴定至橙色.VmC053.0VmC053.0五高温燃烧中和法----试验准备1.把燃烧管插入高温炉，使细径管端伸出炉口100mm，并接上一长约30mm的硅橡胶管。2.将高温炉加热并稳定在1200±5℃，测定燃烧管内高温恒温带及500℃温度带部位和长度。3.将干燥塔，氧气流量计、高温炉的燃烧管和吸收瓶连接好，并检查装置的气密性。五高温燃烧中和法----仪器连接五高温燃烧中和法--步骤1.将高温炉加热并控制在1200±5℃。2.用量筒分别量取100mL已中和的过氧化氢溶液，倒入2个吸收瓶中，塞上带有气体过滤器的瓶塞并连接到燃烧管的细径端，再次检查其气密性。五高温燃烧中和法--步骤3.称取0.2g（称准至0.0002g）煤样于燃烧舟中，并盖上一薄层三氧化钨。4.将盛有煤样的燃烧舟放在燃烧管入口端，随即用带T形管的橡皮塞塞紧，然后在350mL/min的流量通入氧气。用镍铬丝推棒将燃烧舟推到500℃温度区并保持5min，再将舟推到高温区，立即撤回推棒，使煤样在该区燃烧10min。五高温燃烧中和法--步骤5.停止通入氧气，先取下靠近燃烧管的吸收瓶，再取下另一个吸收瓶。6.取下带T形管的橡皮塞，用镍铬丝钩取出燃烧舟。7.取下吸收瓶塞，用水清洗气体过滤器2～3次，清洗时，用洗耳球加压，排出洗液。五高温燃烧中和法--步骤8.分别向2个吸收瓶内加入3～4滴混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由桃红色变为钢灰色，记下氢氧化钠溶液用量。9.空白测定：在燃烧舟内放一薄层三氧化钨（不加煤样），按上述步骤测定空白值。五高温燃烧中和法—-结果计算1.用氢氧化钠标准溶液的浓度计算：1000016.00,mfcVVSadt五高温燃烧中和法—-结果计算2.用氢氧化钠标准溶液的滴定度计算：10001,mTVVSadt五高温燃烧中和法—-结果校正氯含量高于0.02%的煤或用氯化锌减灰的精煤应按以下方法进行氯的校正：在氢氧化钠标准溶液滴定到终点的试液中加入10mL羟基氰化汞溶液，用硫酸标准溶液c(1/2H2SO4)=0.03mol/L滴定到溶液由绿色变钢灰色，记下硫酸标准溶液的用量，计算全硫含量：五高温燃烧中和法—-结果校正100016.02,,mVcSSnadtadt五高温燃烧中和法----精密度St，%重复性限St,ad，%再现性允许差St,d，%≤1.５0.050.151.５(不含）～40.100.25＞40.200.35六库仑滴定法----------基础知识1.氧化与还原（得失电子）：物质失去电子为氧化；得到电子为还原。2.氧化还原当量：参加反应的物质都以一定的量相互作用。得失一个电子相当的物质的质量为该物质的克当量。克当量E=克分子质量M/得失电子数nCl-六库仑滴定法-------电解＋－阴极阳极Cu2+CuCl2溶液CueCu22阴极（还原作用）222CleCl阳极（氧化作用）22ClCuCuCl电解电解反应六库仑滴定法-------法拉第定律通电于电解质溶液后，在电极上析出1克当量任何物质（或1克当量任何电解质发生电解反应），都需要96485库仑电量，近似为96500库仑电量。电量单位：库仑（电流×时间）1库仑=1安培×1秒六库仑滴定法----------方法原理煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成二氧化硫并被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫