甲苯硝化实验实验报告

1甲苯的选择性硝化实验报告姓名：陈祥林文岳学院：化材专业：化工指导老师：葛承胜2016年11月14日2目录1.绪论............................................................12.实验性质、目的和任务............................................13.实验内容........................................................23.1.实验药品...................................................23.2.实验主要设备...............................................33.3.邻硝基甲苯和对硝基甲苯的合成...............................33.3.1.反应时间的影响........................................33.3.2.反应温度的影响........................................53.3.3.溶剂的影响............................................73.3.4.醋酐用量的影响........................................93.3.5.硝酸盐的影响.........................................114.邻硝基甲苯和对硝基甲苯的分离...................................135.产物分析.......................................................136.总结...........................................................13参考文献..........................................................14致谢..............................................................1511.绪论摘要：硝化反应(nitration)，硝化是向有机化合物分子中引入硝基（－NO2）的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。芳香族化合物硝化的反应机理为：硝酸的－OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子（nitroniumion，NO2）中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。必须要在更剧烈的反应条件（例如：高温）或是更强的硝化剂下进行。常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂硝化反应是生产染料、药物及某些炸药的重要反应，在现在化工工业中被广泛利用。硝化是向有机化合物分子中引入硝基的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的硝基。对于脂肪族化合物的硝化代表产品为硝基烷烃，硝基烷烃为优良的溶剂，对纤维素化合物、聚氯乙烯、聚酰胺、环氧树脂等均有良好的溶解能力，并可作为溶剂添加剂和燃料添加剂。它们也是有机合成的原料，如用于合成羟胺、三羟甲基硝基甲烷、炸药、医药、农药和表面活性剂等。关键词：固体酸、酸性离子液体、催化剂、甲苯、选择性硝化、气相色谱2.实验性质、目的和任务硝基甲苯有邻、间、对位三种异构体,其中对硝基甲苯是一种最为重要的精细化工中间体,可广泛用于含能材料等合成领域。目前,工业上普遍采用硝硫混酸硝化技术生产对硝基甲苯,随着社会的进步,该工艺的缺点日益突出:硝化产物邻位和对位异构体的重量比(o/p值)约为1.67,而且几乎没有选择性;过程中会产生大量的废酸和有机酸性废水,对设备腐蚀和环境污染严重,无法满足可2持续发展的要求;同时,反应过程中发生的多硝化、氧化等副反应也会产生严重的安全隐患。因此,积极寻找适宜的硝化剂和催化剂,建立新的硝化反应体系,以降低甲苯硝化产物的o/p值,提高甲苯硝化反应的选择性,改善硝化反应环境,这是目前硝化领域的研究热点。本实验目的和任务是通过该实验学习，着力培养宽广知识基础和基本技能，为今后的发展奠定基础。掌握化工产品合成的实验基本知识及实验技术；熟悉化工产品的合成、提取、分离、精制、检测的过程与方法，了解化工产品的开发过程。通过全面系统的实验训练，提高自身的理论水平和动手能力。3.实验内容3.1.实验药品序号名称纯度等级含量/%生产厂家1三氯甲烷AR≥99.0浙江三鹰化学试剂有限公司2三水合硝酸铜AR99.0~102西陇科学股份有限公司3碳酸氢钠AR≥99.5国药集团化学试剂有限公司4六水和硝酸锌AR≥99.0西陇科学股份有限公司5环己烷AR≥99.5上海试四赫维化工有限公司6二氯甲烷AR≥99.0浙江三鹰化学试剂有限公司7甲苯AR≥99.5浙江三鹰化学试剂有限公司8乙酸酐AR≥98.5永华化学科技（江苏）有限公司9无水硫酸钠AR≥99.0西陇化工股份有限公司表1试剂汇总33.2.实验主要设备序号名称型号生产厂家1电子天平FA1004上海舜宇恒平科学仪器有限公司2搅拌恒温电热套DHT山东鄄城华鲁电热仪器有限公司3循环水式多用真空泵SHB-Ⅲ河南省予华仪器有限公司4电热恒温鼓风干燥箱101-1A常州未来仪器制造有限公司6电动搅拌机D2004W上海司乐仪器有限公司7电子智能控温仪ZNR-IW-Ⅱ型上海卫凯仪器设备有限公司8磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司9恒温水油浴锅RE-201D上海卫凯仪器设备有限公司表2主要设备汇总3.3.邻硝基甲苯和对硝基甲苯的合成将一定量的金属硝酸盐研碎后,加到甲苯与溶剂组成的体系中,随后加入计量的醋酐,控制在指定的温度反应一定的时间后,过滤,将滤液处理至中性后,以气相色谱分析其中各组分的含量。3.3.1.反应时间的影响将8ml甲苯与40ml氯仿混合，加入10g三水硝酸铜及20ml醋酐，在40oC反应。反应过程中每隔1h取样，总共取5个样，样品加入氯仿稀释降温，然后用液相色谱分析，绘制反应时间和反应物浓度曲线，在t时刻作切线，计算瞬时反应速率。表1反应时间对硝化反应的影响时间甲苯转化率邻硝基甲苯收率%对硝基甲苯收率%邻位/对位（摩尔比）1h///0.9842h///0.923h///0.954h///0.995h/36.8938.991.0353.3.2.反应温度的影响将8ml甲苯与40ml氯仿混合，加入10g三水硝酸铜及20ml醋酐，在指定温度下反应2h。温度可选择20oC、30oC、40oC、50oC和60oC。通过液相色谱分析产物组成，计算甲苯的转化率，邻硝基甲苯和对硝基甲苯的收率。表2温度对硝化反应的影响温度甲苯转化率邻硝基甲苯收率对硝基甲苯收率邻位/对位（摩尔比）30oC////35oC48.45%36.45%28.12%1.2740oC67.40%43.11%28.20%1.1445oC71.26%45.21%39.33%1.1550oC75.33%42.12%37.21%1.13673.3.3.溶剂的影响将8ml甲苯与40ml选定的溶剂混合，加入10g三水硝酸铜及20ml醋酐，在40oC下反应2h，考察各种溶剂对反应的影响。表3溶剂对硝化反应的影响溶剂甲苯转化率（%）邻硝基甲苯收率（%）对硝基甲苯收率（%）邻位/对位（摩尔比）环己烷51.33%38.64%31.55%1.22四氯化碳62.65%36.75%30.12%1.22氯仿63.21%40.35%31.25%1.29二氯甲烷62.45%41.81%29.20%1.43四氢呋喃13.34%4.52%3.21%1.40893.3.4.醋酐用量的影响将8ml甲苯与40ml选定的溶剂混合，加入10g三水硝酸铜及指定量的醋酐，在40oC下反应2h，考察醋酐用量对反应的影响。表4醋酐用量对硝化反应的影响醋酐用量（ml）甲苯转化率（%）邻硝基甲苯收率（%）对硝基甲苯收率（%）邻位/对位（摩尔比）1015.51%7.38%5.14%1.331535.33%19.55%15.48%1.252053.80%31.01%23.72%1.273066.50%36.46%28.12%1.294073.25%51.14%40.13%1.2610113.3.5.硝酸盐的影响将8ml甲苯与40ml选定的溶剂混合，加入0.04mol硝酸盐及20ml醋酐，在40oC下反应2h，考察硝酸盐种类对反应的影响。表5硝酸盐对硝化反应的影响硝酸盐甲苯转化率（%）邻硝基甲苯收率（%）对硝基甲苯收率（%）邻位/对位（摩尔比）Cu(NO3)2.3H2O63.35%36.10%29.50%1.22Ni(NO3)2.6H2O51.67%42.50%29.00%1.4712134.邻硝基甲苯和对硝基甲苯的分离反应结束后，减压过滤，用少量溶剂洗涤滤饼，滤液相继用5%的碳酸氢钠水溶液和水洗涤至中性，有机相中加入无水硫酸钠干燥。干燥结束后，抽滤除去干燥剂。滤液蒸馏，回收溶剂和未反应的甲苯。粗产物利用沸点（邻硝基甲苯沸点为221.7℃，间硝基甲苯为231℃，对硝基甲苯为238.5℃）和熔点（对硝基甲苯为51.7℃，间硝基甲苯为15℃）的差别，先减压精馏获得邻硝基甲苯，母液再冷却结晶获得对硝基甲苯。5.产物分析取10μl样品进样，色谱条件为V（甲醇）：V（水）=70：30，检测波长为278nm,流动相流速为1.0Ml/min,室温，色谱柱COSMOSIL5C18-AR-Ⅱ（6.0mm×250mm）。4．废水处理废水中主要含有醋酸钠。加热，蒸发废水，得到醋酸钠浓溶液，经过活性炭脱色、结晶、分离，得到成品醋酸钠，实现废水零排放。6.总结首先通过查阅大量的文献,对国内外关于甲苯硝化的研究现状有了深刻的认识,然后通过大量的实验对影响其选择性和转化率等问题进行了工艺条件的研究,考察了生成异构体比例的变化规律。得出主要结论如下随着反应时间的增长，邻位/对位（摩尔比）呈增长趋势。随着反应温度的增长，甲苯的转化率、邻对位硝基甲苯的收率都由低到高，在50℃左右是转折点开始下降。从环己烷到四氢呋喃，溶剂极性逐渐变大，产物的邻位/对位（摩尔比）呈降低趋势，可以看出四氢呋喃不适合做此溶剂。随着醋配用量的增加，甲苯转化率也逐渐增加。醋酸用量在20mL左右的产物的邻位/对位（摩尔比）较高。不同的硝酸盐对甲苯的转化率影响不同，对产物的邻位/对位（摩尔比）影响也14较大。随着反应温度的变化,甲苯硝化时间硝基甲苯的生成比例有明显的变化,即反应温度的升高,有利于间硝基甲苯的生成,但改变反应温度不能很好地调节间硝基甲苯的生成比例随着硝化强度的降低,间硝基甲苯的生成比例有提高的趋势,但反应的转化率却明显降低。参考文献[1]甄忠启，etal.，N_2O_5/HNO_3硝化甲苯制备二硝基甲苯.含能材料，2014(03):p.350-352.[2]刘丽荣，吕春绪，李霞.甲苯区域选择性硝化的研究进展.火炸药学报，2006(02):p.32-35.[3]林志勇.影响甲苯-硝化反应异构体比例因素的探讨.宁波农药厂.[4]甲苯硝化间位选择性的研究何育苗[5]蔡春，吕春绪.降低甲苯一段硝化产物邻对比的研究[J].精细石油化工，1993，(3):27-29.[6]刘攀.芳烃绿色硝化催化剂的研究进展[J].化学工程师，2014，(4):36-41.[7]赵健.绿色硝化合成硝基苯和硝基甲苯[D].天津，天津大学化工学院，2008.[8]刘丽荣，张所信，张晓波，徐维娜，王玉东，吕春绪(2010).甲苯催化硝化反应研究进展.含能材料，p.717-727.[9]王芹，冯景春，冯开．气相色谱法及其应用