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1第22届HChO小班化学竞赛试题第1题(12分)杂链聚合物顾名思义是指在聚合物主链中含有杂原子的高聚物。1-1画出聚甘氨酸和聚乙二醇的结构示意图。1-2含硅的高聚物拥有非常重要的实际用途，比如硅油、硅橡胶、硅树脂等等，因为合成聚硅烷的单体通常不稳定，聚合物的合成通常需要进行前体的水解，之后发生水解产物的快速聚合。1-2-1硅油一般通过四甲氧基硅烷部分水解后聚合而成，已知其为线性聚合物，据此给出硅油的结构。1-2-2含有倍半氧硅烷的聚合物通常具有良好的机械强度，倍半氧硅烷A含有17.9％的C，且分子中具有含有8个化学环境相同的Si，画出A的结构。1-2-3当Si上的一个取代基被活性基团取代时其便具有修饰高聚物的功能，例如A的类似物B，已知B含有19.7％的C，且参与自由基反应，给出B的结构。1-2-4含硅的聚合物的一个重要性质便是其阻燃性，可认为当聚合物中含硅的质量分数超过5％时聚合物便无法燃烧，试求出B与1,3-丁二烯共聚时为了使其无法燃烧的临界链节数比。第2题(9分)一种非金属元素A在工业中可以用于给玻璃除色和静电复印。将A单质溶于热的6molL-1硝酸，并在423K脱水，可以制得一种白色挥发性氧化物B。B的水溶液C和Ag2O可以发生非氧化还原反应得到盐D。将D与Cl2和H2O反应可以得到酸E。浓的E可以溶解金并生成C。2-1写出A的名称，B，D，E的化学式。2-2写出C得到D，D反应生成E和E溶解金的反应方程式。2-3在某一含C试样的盐酸溶液中加入NH2OH·HCl，有红色沉淀析出。试写出该鉴定过程的反应方程式。2-4下面讨论两种A的提纯方法。利用氧化物B的挥发性，将原料中的A元素转化成B，把纯化过的B导入NH3中还原可得到纯A，但是生成的气体与2-3中的不同。另一种方法是用NaOH溶液和Al将粗单质A转化成F，在向除去杂质的F溶液中通入空气重新沉淀出纯的A。试写出B与NH3反应以及生成F的反应的化学反应方程式。第3题(10分)3-1某种溶液中可能含有Pb2+、Ba2+、Sr2+等几种离子。向溶液中加入Na2CrO4溶液，离心分离得到沉淀A。A可以部分溶于醋酸溶液，得到橙色溶液B。A也可以部分溶于较浓的NaOH溶液，得到黄色溶液C。3-1-1写出溶液B、C中包含金属元素的溶质。3-1-2写出原溶液可能的组成。3-2在照相过程中，由于控制不当，可能造成曝光过度。处理方法是用赤血盐和氨水的混合溶液进行洗涤，反应产物均可溶。写出处理曝光过度的底片的离子方程式。3-3在自然界的含氧酸盐矿物中，砷能够以As(III)存在，而磷几乎全部以P(V)存在。3-3-1H3PO3是二元酸，而H3AsO3是三元酸。画出两者的结构。3-3-2As的电负性略大于P，从原子结构的角度进行解释。第4题(9分)4-1以下是一个古老的化学实验：在重8.428g的瓷盘中加细铜粉使总重为9.278g，然后置于纯氧中加热，质量最终恒定在9.488g。称量完成后，在其中取出0.300g固体留用，再将其置于干燥氢气流中加热，质量最终恒定。氢气流通过瓷盘后被通入到含有P2O5的U型管中。实验前U型管重34.321g，实验后重34.489g按Berzelius的标准，令O的原子量为100。利用实验数据计算铜和氢的原子量。4-2以下是一个稍微现代一点点的化学实验：取一个薄壁的长颈具塞玻璃球，装满空气后盖上瓶塞，测得其重23.449g。在其中加入适量液体X，置于110℃恒温油浴中加热，在X刚好挥发完时立即盖上瓶塞，测得重23.720g。使玻璃球完全被水充满，盖上瓶塞，测得其重201.50g已知：实验当时的压力为753mmHg，室温15.5℃；查阅数据得到空气在0℃、1atm下的密度为1.293g·L-1，而水的密度为1.00g·mL-14-2-1容器（含塞）自身的质量为多少克？4-2-2计算X蒸气（视作理想气体）的摩尔质量。第5题(10分)下面示出最简化学式为SnF3的化合物的晶胞。这个晶体与氯化钠具有十分相似的结构。其中小黑球为Sn，大白球为F。5-1a=8.321Å，试计算晶体密度。5-2F有几种化学环境？配位数是多少？5-3图中画出的Sn-F键键长为1.864Å，试计算其他所有的Sn-F键键长。5-4写出Sn的化合价。5-5试计算整个结构中最短F-F距离。第6题(9分)近日，CellPress旗下Chem杂志以封面文章的形式报道了中国科学院长春应用化学研究所的张新波研究员课题组在这个领域的新突破。他们提出并论证了通过Li-N2可充电电池固氮的可能性，。该电池表现出较高的库仑效率(59%)和良好的循环性能，无需高温高压，条件温和。这不仅为人工固氮提供了一个很有前景的方案，也下一代电化学储能家族增添了一个新成员。这种锂-氮电池主要由锂箔阳极、玻璃纤维隔板和多孔的碳布阴极组成。6-1写出该电池固氮时的正极、负极反应，以及总反应方程式。6-2该电池发生固氮时，电池是放电还是充电？6-3研究人员在研究该电池的充放电时，通过将电池的某一极浸入奈斯勒试剂来确定了反应电池充/放电过程中产生的新物质。6-3-1哪一极被浸入了？6-3-2奈斯勒试剂如何检验这一物质？6-4金属钌和二氧化锆催化剂对氮气分子具有较好的吸附活性，基于空气电池的基本工艺，研究团队选择碳布作为催化剂的载体及正极，醚基LiCF3SO3作为电解液，直接利用空气中的氮气。为什么选择碳布做正极？第7题(12分)各种结构特殊的配合物的成功制备大大地拓宽了人们的视野。7-1请判断下面的配合物中金属原子的配位数。7-1-1苯基锂在固态以线性高聚物的形式存在。7-1-2二茂钐的同系物还原性极强，在无氧条件下可以将N2捕获。7-2现已制得含有极性锡-锡配键的化合物L2Sn→SnCl2，其中L基团为1-（8-喹啉基）-1-三甲基硅基甲基。7-2-1尽可能准确的画出该配合物的分子结构。（不考虑立体化学）27-2-2指出该配合物中两个Sn原子的杂化方式，已知Sn-Sn直线与面Cl-Sn-Cl所成的角为83.3o。7-3另有一些主族金属的配位化学性质也十分有趣。如在醚、苯（1:1）溶剂中，用PbCp2和Ph3SiOH反应，得到两种四面体分子A和B。其中A仅含有Si、C、H三种元素，以及四个环；而B中含有33.19%的Pb和4.49%的O。请画出A和B的结构简式。注：“Ph”表示苯基，“Cp”表示环戊二烯基。第8题(8分)8-1画出下列反应中带电荷的中间体A与稳定的产物B的结构简式。8-2以下反应是合成芳杂环的常用方法：8-2-1画出产物稳定的互变异构体的结构简式。8-2-2给出合适的反应条件（不需要指出溶剂）。8-2-3说明三氯甲基对该反应的作用。8-3比较邻甲基苯甲酸(1)，间甲基苯甲酸(2)，对甲基苯甲酸(3)与苯甲酸(4)的酸性，将酸性由强到弱排序，用序号表示。第9题(9分)传说Woodward在12岁时，根据苯环的凯库勒式的互变预测了周环反应的存在。这可能是后人杜撰的，但是周环反应确实与苯分子存在着千丝万缕的联系。9-11,3,5-三氟-2,4,6-三(三氟甲基)苯在光照条件下会重排为1,2,4-三氟-3,5,6-三(三氟甲基)苯，其机理如下图所示。已知B中不含碳碳双键，画出A，B和C的结构。9-2周环反应涉及的电子数一般是偶数，但是苯在光照条件下会发生3e电环化关环生成中间体D，D随后转化为E，E中只存在1根双键，其结构属于C2v点群。画出D和E的结构。9-3杜瓦苯在加热时可能可以重排为F，但是F极不稳定，从未被探测到，是一种假想的物质。科学家设想它会直接重排为E。虽然周环反应并不涉及电子的流动，但是箭头推动的机理可以帮助我们理解周环反应。画出F重排为E的电子流向，并尽可能具体地指出这一反应的类型。第10题(12分)10-1画出中间体A的三个极限式以及B、C的结构简式。10-2当两个苯基换成苄基后，此反应将得到完全不同的产物：10-2-1D中含有3个苯环和一个新的六元环，画出D的结构简式。10-2-2画出此反应电荷分离的两个中间体E和F的结构简式。10-2-2此反应还经历类似的机理生成了一种含有同样骨架的副产物G。G左侧的六元环不再是苯环，因此产率很低。画出G的结构简式。