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1专题13选修3—物质结构与性质1.[2018全国卷Ⅰ-35][化学——选修3](15分)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：（1）下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为(填标号)。A．B．C．D．（2）Li+与H−具有相同的电子构型，r(Li+)小于r(H−)，原因是。（3）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是、中心原子的杂化形式为。LiAlH4中，存在_____（填标号）。A．离子键B．σ键C．π键D．氢键（4）Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的Born−Haber循环计算得到。可知，Li原子的第一电离能为kJ·mol−1，O=O键键能为kJ·mol−1，Li2O晶格能为kJ·mol−1。（5）Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.4665nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为g·cm−3（列出计算式）。【答案】(1)D；C(2)Li+核电荷数较大(3)正四面体;sp3;AB(4)520；498；2908(5)(8×7+4×16)/[NA(0.4665×10-7)3]【解析】（1）根据核外电子排布规律可知Li的基态核外电子排布式为1s22s1，则D中能量最低；选项C中有2个电子处于2p能级上，能量最高；（2）由于Li＋与H－核外电子排布相同，而Li＋的核电荷数较大，其原子核对最外层电子的吸引力较大，因此Li＋半径小于H－；（3）LiAlH4中的阴离子是AlH4－，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB；（4）根据示意图可知Li原子的第一电离能是1040kJ/mol÷2＝520kJ/mol；0.5mol氧气转化为氧原子时吸热是249kJ，所以O＝O键能是249kJ/mol×2＝498kJ/mol；根据晶格能的定义结合示意图可知Li2O的晶格能是2908kJ/mol；2（5）根据晶胞结构可知锂全部在晶胞中，共计是8个，根据化学式可知氧原子个数是4个，则Li2O的密度是p=m/v=(8×7+4×16)/[NA(0.4665×10-7)3]。【考点】核外电子排布、轨道杂化类型、分子构型、电离能、晶格能、化学键类、晶胞的计算等知识。立足课本进行适当拓展。[难点仍然是晶胞的有关判断与计算，晶胞中原子的数目往往采用均摊法：①位于晶胞顶点的原子为8个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/8；②位于晶胞面心的原子为2个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/2；③位于晶胞棱心的原子为4个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/4；④位于晶胞体心的原子为1个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1]2.[2018全国卷Ⅱ-35]硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：H2SS8FeS2SO2SO3H2SO4熔点/℃−85.5115.2600（分解）−75.516.810.3沸点/℃−60.3444.6−10.045.0337.0回答下列问题：（1）基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为_________形。（2）根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是_________。（3）图（a）为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为。（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为形，其中共价键的类型有种；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。（5）FeS2晶体的晶胞如图（c）所示。晶胞边长为anm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为g·cm−3；晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为nm。【答案】(1)、哑铃(纺锤)(2)H2S(3)S8相对分子质量大，分子间作用力强(4)平面三角,2,sp3(5)4M×1021/(NAa3)a/23【解析】（1）基态铁的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，故基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为，基态S原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p6，电子占据最高能级为3p，电子云轮廓图为哑铃形；（2）根据价层电子对互斥理论分析知，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是：2+(6-1×2)/2=4,2+(6-2×2)/2=3,3+(6-2×3)/2=3,因此中心原子价层电子对数不同于其他分子的是H2S；（3）S8、SO2都为分子晶体，相对分子质量大，分子间作用力强，熔沸点高。故S8的沸点比SO2的高.（4）气态SO3以单分子形式存在，根据（2）中分析可知中心原子（S）含有的价层电子对数是3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有2种，即σ键、π键；固体SO3中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。（5）根据晶胞结构可知,一个晶胞中含：N(Fe2+)=12×1/4+1＝4，N(S22-)=8×1/8+6×1/2＝4，晶胞边长为anm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，则其晶体密度的计算表达式为:p=m/v=4M/[NA·a·10-7]3=[4M·1021/(NAa3)]g·cm-3；晶胞中Fe2+位于S22-所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是面对角线的一半，则为/2nm。【考点】核外电子排布、杂化轨道、分子空间构型、晶体熔沸点比较以及晶胞结构判断与计算等，难度中等。[价层电子对互斥模型是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致；价层电子对互斥模型能预测分子的几何构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的几何构型。两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。]3.[2018全国卷Ⅲ-35][化学——选修3：物质结构与性质]锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：（1）Zn原子核外电子排布式为。（2）黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成。第一电离能Ⅰ1（Zn）Ⅰ1（Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是。（3）ZnF2具有较高的熔点(872℃)，其化学键类型是；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________。（4）《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石（ZnCO3）入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为，C原子的杂化形式为。（5）金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为。六棱柱底边边长为acm，高为ccm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为g·cm－3（列出计算式）。4【答案】(1)[Ar]3d104s2(2)大于；Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子(3)离子键；ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小(4)平面三角形；sp2(5)六方最密堆积(A3型)；65/(6×a2cNA/4)。【解析】（1）Zn是第30号元素，所以核外电子排布式为[Ar]3d104s2。（2）Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是全满的稳定结构，所以失电子比较困难。同时也可以考虑到Zn最外层上是一对电子，而Cu的最外层是一个电子，Zn电离最外层一个电子还要拆开电子对，额外吸收能量。所以，Zn的第一电离能应该高于Cu的第一电离能。（3）ZnF2具有较高的熔点(872℃)，可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌在有机溶剂中应该不溶，而氯化锌、溴化锌和碘化锌都是共价化合物，分子的极性较小，能够溶于乙醇等弱极性有机溶剂。（4）碳酸锌中的阴离子为CO32-，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C的价电子对为：3+(4－3×2＋2)/2=3对，所以空间构型为正三角形，中心C为sp2杂化。（5）由图示，堆积方式为六方最紧密堆积。为了计算的方便，选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱中的锌原子为12×1/6+2×1/2+3=6个，所以该结构的质量为6×65/NAg。该六棱柱的底面为正六边形，边长为acm，底面的面积为6个边长为acm的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为6×a2/4cm2，高为ccm，所以体积为6×a2c/4cm3。所以密度为：(6×65/NA)/(6×a2c/4)=65/(6×a2cNA/4)g·cm-3。【考点】原子核外电子排布；电离能；分子的空间构型；有关的晶胞计算；4.[2018江苏卷-21][物质结构与性质]臭氧(O3)在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO42—和NO3—，NOx也可在其他条件下被还原为N2。（1）SO42—中心原子轨道的杂化类型为___________；NO3—的空间构型为_____________（用文字描述）。（2）Fe2+基态核外电子排布式为__________________。（3）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为:（填化学式）。（4）N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)=。（5）[Fe(H2O)6]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。【答案】（1）sp3平面(正)三角形（2）[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6（3）NO2−（4）1∶2（5）【解析】（1）SO42—中中心原子S的价层电子对数为（6+2-4×2）/2+4=4，所以SO42-中S为sp3杂化。NO3—中中心原子N的孤电子对数为(5+1-3×2)/2=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，由于N原子上没有孤电子对，NO3—的空间构型为平面(正)三角形。（2）5Fe原子核外有26个电子，根据构造原理，基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，基态Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。（3）用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO2-。（4）N2的结构式为N≡N，三键中含1个σ键和2个π键，N2分子中σ键与π键的数目比为n（σ）：n（π）=1:2。（5）根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2O中O上有孤电子对，O为配位原子(见答案)。【考点】本题以“臭氧(O3)在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO42-和NO3−，NOx也可在其他条件下被还原为N2”为素材，考查离子核外电子排布式的书写、原子杂化方式的判断、离子空间构型的判断、等电子体的书写、σ键和π键的计算、配位键的书写。