制浆造纸工程原理课程 第六章 纸浆的漂白

制浆造纸原理与工程第六章纸浆的漂白制浆造纸原理与工程1.漂白目的：白度洁净度纯度（对溶解浆）2.漂白分类：溶出木素式漂白保留木素式漂白第一节概论制浆造纸原理与工程3.漂白历史：1756太阳光乳酸（CH3CHOHCOOH）1774瑞典人发现氯1800漂白粉漂白1928机械浆连二亚硫酸盐漂白1930Cl2漂和碱抽提1936多段漂1940机械浆H2O2漂白1946ClO2漂白1970氧脱木素1980’s氧强化的碱抽1990’sECF—ElementalChlorineFree无元素氯TCF—TotallyChlorineFree全无氯漂白TEF—TotallyEffluentFree无废水排放漂白制浆造纸原理与工程4.主要考虑因素：成本投资——段数运行成本——化学品，能量环境废水量污染物负废水封闭循环制浆造纸原理与工程5.国际纸浆漂白的新特点：（1）漂白技术的先进性（2）漂白流程的多样性OO（OO）（ZQ）（QX）PaPx（3）漂白工艺的灵活性（4）对环境的友好性AOX0.1～0.5kg/t浆COD5～10kg/t浆漂白废水量7—10m3/t浆制浆造纸原理与工程第二节纸浆的颜色、白度、发色基团与漂白原理一、颜色、白读与亮度、色度学的基本原理纸浆的颜色是由纸浆对可见光的反射决定，纸浆中的木素是颜色的主要来源。纸浆的亮度（brightness）是指浆张在波长457nm处的反射率。（物理现象，因仪器不同而不同）。纸浆的白度（whiteness）是从浆片反射出来的光使人眼产生的印象。（生理现象）制浆造纸原理与工程二、纸浆的光学性质（一）光的散射和吸收1.光散射系数（LightScatteringCoefficient)S----表示散射能力的大小，由纤维与空气界面引起。2.光吸收系数（LightAbsorptionCoefficient)K----表示吸光能力的大小，取决于浆中发色基团的数量与性质。制浆造纸原理与工程（二）K-M方程（Kubelka-MunkEquation）或纸浆的白度（反射率）2122SK2SK-SK1RR制浆造纸原理与工程（三）不透明度（Opacity）单张浆片在黑背景上的反射率R0与无限厚层的反射率R∞之比（R0/R∞，以百分数表示）。光散射系数S，吸光系数，定量，不透明度。（四）纸浆与纸张白度的区别纸浆白度未加任何物料和打浆处理的纸浆纤维的白度，主要取决于浆中发色基团的多少。制浆造纸原理与工程纸张白度主要取决于浆的白度，并受打浆、施胶、加填、染色、压榨、干燥的影响。三、纸浆的发色基团与漂白基本原理（一）纸浆的发色基团发色基助色基团—OR,—COOH,—OH,—NH2,—SR，—C等C=O,C=C，N=N制浆造纸原理与工程CC—RR1R2R3R4CORR1R2R3R4CCCR1R2R3R4OOOOO双键羰基羰基+双键对醌邻醌（二）漂白的基本原理①破坏或改变发色基团的结构（溶出木素或改变木素的结构）②防止或消除发色基团与助色基团之间的联合制浆造纸原理与工程③阻止发色基团的共轭④防止产生新的发色基团漂白化学反应亲电反应：促使木素降解亲核反应：进改羰基和共轭羰基结构，改变木素结构，也会发生木素降解亲电剂：阳离子和游离基（Cl+，ClO2，HO·HOO·等）亲核剂：阴离子和少许游离基（HOO-，SOHSO等）制浆造纸原理与工程CHOHCRCOCH3OOHγβαCCRCOCH3OCCRCOCH3OHCCCOCH3OOOOOHOHCH2OH主要次要非共轭单元共轭单元亲电剂进攻的位置亲核剂进攻的位置非共轭单元共轭单元亲电剂和亲核剂攻击木素和碳水化合物的位置制浆造纸原理与工程第三节化学浆的含氯常规漂白含氯漂剂主要有氯、次氯酸盐和二氧化氯。一、名词术语1.有效氯有漂白作用的那一部分氯，以氧化能力的大小表示，g/L或%。2.有效氯用量加入有效氯量对纸浆绝干质量的百分率。3.漂率将浆漂到一个指定的白度所需要的有效氯量对纸浆绝干质量的百分率。制浆造纸原理与工程4.卡伯因子（Kappafactor）施加的有效氯用（%）与含氯漂白前纸浆卡伯值之比5.残氯漂白终点时，尚残存（未消耗）的有效氯通常以g/L或%表示。含氯漂白前纸浆卡伯值，以有效氯计）施加量（与卡伯因子%22ClOCl制浆造纸原理与工程二、次氯酸盐单段漂白优点漂剂来源丰富，设备、操作简单，使用方便缺点漂浆质量差（白度低、纤维降解、易返黄）。（一）次氯酸盐漂液的组成与性质生成反应此反应是一个非均相反应OHCaClOClCaClOHCaOHOClCaHOClOHCaCaClHOClClOHCa2222222222222222.222.1制浆造纸原理与工程HOCl的氧化电势最大，故氧化能力最强pH2以元素氯为主pH：2~3元素氯与次氯酸pH：4~6以次氯酸为主pH：7~9次氯酸和次氯酸盐pH9OCl-为主VOHCleOClOHOClVOHCleHOClHHOClVCleClCl94.022:5.12:35.121:222制浆造纸原理与工程（二）次氯酸盐漂液的制备制备流程石灰+水石灰乳液过滤氯化吸收槽液氯气化1#澄清器澄清器澄清器漂液贮存槽漂液计量槽2#3#漂液澄清液澄清液清水制浆造纸原理与工程1.制备化学反应石灰乳吸收氯气，放热反应若温度过高，导致次氯酸盐分解通氯过多会产生过氯化OHNaClNaOClCl2NaOHO2HCaClOClCa2ClOH2Ca222222222322222CaClClOCaOCl3CaOCaClOClCa制浆造纸原理与工程上述反应中由于HCl的产生，pH值进一步降低，分解增加直到全部生成Ca(ClO3)2、CaCl2。2.制备方法间歇法连续法OHClHClHOCl2HClHClO3HOClO2HCl2HOClCaCl4HOClO2H2ClOClCa22322222制浆造纸原理与工程（三）次氯酸盐漂白原理和影响因素1.次氯酸盐与木素的反应OCl与木素的亲核加成次氯酸盐阴离子对酮型或其它烯酮形结构的亲核加成，随后进行重排和氧化，使木素溶解2.次氯酸盐与碳水化合物的反应与纤维素的反应：某些羟基变为羰基羰基氧化成羧基聚合度降低制浆造纸原理与工程ooooooOClooOClOO+ClO-Cl+H2O-2H+oooo+ClOooHOClHO降解产物-Cl+ClOHCHOCH3oCHoCH3oHCOCH3oOOCH3oOOClCHoCH3oCHHCOO-CHoCH3oOClCHHCOO-CHoCH3oOCHHCOO-HCOoCH3oO-+ClO+ClO+ClO+ClO进一步降解降解产物+ClO+ClO-Cl-Cl-Cl-ClOHOH次氯酸盐与木素发色基团的降解反应制浆造纸原理与工程OCH2OHOHHOOHOHHHOCH2OHOHHOOHOHOOCH2OHOHHOOHOHHHOCHOOHHOOHOHOOCH2OHOHHOOOHHOCH2OHOHHOOHOHHHOCH2OHOHHOOOHOHOCHOOHHOOOHOHCHOCOCH2OHOHHOHHOOCOOHOHCH2OHOHHOHOHHHOCH2OHOHHOOOOOCHOOHHOOOOOCH2OHOHHOOHOOCCOOHOCOOHOHHOOHOOCCOOHCOOHCOCH2OHOHHOHHOOCHOOHCH2OHOHHOHH很快很快很快碱性介质酸性介质次氯酸盐漂白时与纤维素的氧化反应制浆造纸原理与工程漂后α-纤维素含量下降，粘度下降，强度下降，返黄增加，铜价上升，热碱溶解度增加。－OH－CO－COOHpH值高时pH值低时（1）C6位置上的伯醇基氧化成醛基，继而氧化成羧基。（2）C2、C3上形成酮基，继而氧化开环生成二元羧酸。（3）配糖键断裂，还原性末端基被氧化为羧基。（4）C1-C2处开环，在C1处生成碳酸酯，在C2处生醛基，进而氧化成羧基。制浆造纸原理与工程3.次氯酸盐漂白的影响因素（1）有效氯用量视未漂浆浆种、硬度、漂白的白度、强度而定，用氯量过多，不但浪费，而且破坏纤维强度。（2）pH值初始pH值11～12，漂白过程产生HCl、CO2和有机酸，pH下降，要求漂终pH不低于8.5。（3）浆浓浆浓增加，单位容积产量上升，漂白有效浓度上升，蒸汽用量下降。制浆造纸原理与工程（4）温度温度每提高7℃，漂白的速度加快1倍，但漂液分解加快，纤维降解增加。漂白温度一般控制在35～40℃。但提高pH值，可提高温度。（5）时间关键是确定漂白终点漂终残氯0.02～0.05g/l洗后残氯0.001g/l为省时可添加脱氯剂：Na2S2O3制浆造纸原理与工程三、常规的CEH三段漂（一）氯化从经济上来说，氯化除木素最经济、方便，但近年来在氯化废水中发现二噁英（Dioxins）。1.氯化体系的性质氯水系统pH2Cl2为主pH=5HOCl几乎100％pH9.5100%OCl-Cl2+H2OHOCl+HClH++OCl-H++Cl-制浆造纸原理与工程2.氯与木素的反应取代反应氧化反应3.氯与碳水化合物的反应氯化脱木素有一定的选择性。但氯化后，粘度下降，说明碳水化合物降解。氯对配糖键的攻击，键断裂生成醛糖和糖醛酸末端基。伯醇醛、仲醇醛可能氧化成醛基和酮基，但不直接导致断裂。HClRClClRH2HClORClROH2222制浆造纸原理与工程CαOOCH3CβCγClOHOHORH123456木素OOClCOOHCOOHClClxClxClxCOHCCCOOHCC木素木素氧化还原氧化氧化临邻醌衍生物+Cl水BAAAC粘康酸衍生物氧化二元羧酸的碎片邻苯二酚衍生物氯与木素模型物有代表性反应制浆造纸原理与工程OHOOR1OHOHCOOHOHOOR1OHOCH2OHOHOOR1OOHCH2OHOHOOR1OHOHCHOOHOOR1OHOHCH2OHOHOR1OHOHCOHCOOHOHHOOHOHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OHCOOHOHHOOHOHCH2OHCHOOHHOOHCH2OHOHOHHOOHCH2OH-R1OHR1=H氯与碳水化合物的反应制浆造纸原理与工程4.影响氯化的因素（1）用氯量总用氯量视浆种、硬度和要求白度而定，氯化用量占总的2/3（60～70％）（2）pH值由于HCl生成，pH值很快降至1.6～1.7，无需调节（3）温度氯化反应速度很快，一般在常温下进行（4）浆浓一般3-4％，浓度太高，不易混合均匀，浓度太低，用水量增加，污染增加，设备大，电耗高制浆造纸原理与工程（5）时间常温下5min内已耗氯85-90％一般KP木素60-90minSP木素45-60min草浆木素20-45min（6）混合氯气-水-浆系统的非均一性，因此混合很重要静态浆氯混合器，浆流通过扭曲时发生分支，转向制浆造纸原理与工程（二）碱处理（碱抽提）制溶解浆，碱处理条件要强烈些（称为碱精制）。1.主要反应（1）氯化木素的溶解水解氯醌上的氯原子，使其具有酸性羟基，进而碱溶。溶解苯核和侧链断裂产生的二元酸提高纤维润涨能力，使木素碎片从胞壁中扩散出来OOClClClClOOO-Cl-OClNaOH制浆造纸原理与工程（2）树脂酸和脂肪酸的皂化（3）碱精制时，半纤维素去除，α-纤维素含量上升，碱处理后要洗涤，以除去溶出的木素和碳水化合物。2.工艺参数（1）用碱量1-5％视用氯量而定。（2）pH值终点pH9.5-11pH9氯化木素不能溶出（3）温度温度上升，扩散增加。（4）浆浓一般8-15％，浆浓上升，化学品浓度增加，反应加快，药耗降低，能耗下降，生成能力上升。制浆造纸原理与工程（5）时间60-90min，温度上升，时间下降（6）Eo，Ep，Eop（三）次氯酸盐补充漂白原理与次氯酸盐单段漂相同，常用方法为次氯酸盐和二氧化氯，近年来又发展了过氧化氢、过氧酸和臭氧等。三、含ClO2漂段的常规多段漂白ClO2高效、氧化当量5，选择性好。（一）ClO2的性质与制备1.性质有刺