低密度聚乙烯／聚乳酸共混物性能的研究

工程塑料应用ENGINEERINGPLASTICSAPPLICATION第42卷，第4期2014年4月Vol.42，No.4Apr.201419doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2014.04.005低密度聚乙烯／聚乳酸共混物性能的研究高颖，李成良，薛杰(武汉工程大学机电工程学院，武汉430073)摘要：利用熔融成型法制得不同聚乳酸(PLA)质量分数的低密度聚乙烯／聚乳酸(PE–LD／PLA）共混物，并对PE–LD／PLA共混物的结构和性能进行研究。结果表明，共混物中PLA相与PE–LD相之间没有发生化学反应，它是PLA与PE–LD的一种简单混合物。共混物中的PLA含量对其力学性能和亲水性均有很大影响。随着PLA含量的增加，共混物的断裂伸长率逐渐降低而拉伸强度和拉伸弹性模量逐渐增大，共混物的亲水性增加，且随着降解时间的增加，共混物的断裂伸长率轻微增加而拉伸强度和拉伸弹性模量小幅度降低，这些现象均与PLA是一种强度高但柔韧性较差的亲水性高分子材料有关。关键词：聚乳酸；聚乙烯；共混物；力学性能；亲水性中图分类号：TB332文献标识码：A文章编号：1001-3539(2014)04-0019-04StudyonPropertiesofPE–LD／PLABlendsGaoYing，LiChengliang，XueJie(SchoolofMechanicalandElectricalEngineering，WuhanInstituteofTechnology，Wuhan430073，China)Abstract：Thelow-densitypolyethylene／polylacticacid(PE–LD／PLA)blendswithvariouscontentsofPLAwerepreparedbyusingmelt-blendingmethodfirstly，thenthestructureoftheblendsandtheinfluencesofPLAcontentonthemechanicalpropertiesandhydrophilicityofthesepreparedsampleswereinvestigated.TheresultsshowthattheblendsisasimplehybridofpurePE–LDandPLA.ThePLAcontentinfluencesonthemechanicalpropertiesandhydrophilicityoftheblends，withtheincreasingofPLAcontent，theelongationatbreakdecreasesgradually，thetensilestrengthandthetensilemodulusofelasticityincrease，andthehydrophilicityincreases.Withtheincreasingofdegradationtime，theelongationatbreakincreasesslightly，butthetensilestrengthandthetensilemodulusofelasticitydecreaseslightly.Allthesechangesareattributedtothehighstrength，lowductibilityandwellhydrophilicityofthePLA.Keywords：polylacticacid；polyethylene；blend；mechanicalproperty；hydrophilicity联系人：高颖，硕士，副教授，从事聚合物基复合材料的研究收稿日期：2014-02-06低密度聚乙烯(PE–LD)是一种典型的柔而韧的聚合物，其物理、化学性能稳定且具有良好的生物相容性，因而在工农业生产及药物缓释载体等方面得到了广泛应用。聚乳酸(PLA)是一种强度高但柔韧性较差的高分子材料，生物相容性优异，可进行生物降解且降解产物能参与人体的新陈代谢，其性能可通过与其它单体共聚来调控，是目前生物降解医用材料领域中非常重要的一种高分子材料，它在药物控制释放体系中的应用也较为普遍。以PE–LD为基体的PE–LD／PLA共混物同样具有广泛的应用前景[1]，人们已经利用PE–LD／PLA150共混物制备农用薄膜来袋栽菇类产品，该薄膜具有较好的力学性能可控性，能满足装袋阶段力学性能较好而不致破裂、出菇阶段力学性能较低而菇类产品能自动顶破的不同需求。另外，在近年来国内研制开发出的Cu／PE–LD节育材料[2–3]中，若利用PE–LD／PLA共混物取代PE–LD作为新型的基体材料，则有望通过其中PLA的降解获得多孔PE–LD基体材料，最终使得该节育材料中的铜离子得以更好的控释。虽然PE–LD／PLA共混物具有很大的潜在应用价值，然而人们对这类材料的研究还有待深入和系统[4]，笔者就PLA含量对PE–LD／PLA共混物性能的影响进行了探讨研究，可为采用PE–LD／PLA共混物作为控释载体的研究提供参考。1　实验部分1．1　原材料聚乳酸(PLA)：无定形聚D，L–聚乳酸，深圳光华伟业实业有限公司；PE–LD：2102TN26，颗粒直径约为3mm，密度工程塑料应用2014年，第42卷，第4期20为0.93g／cm3，熔体流动速率为2.5g／10min，齐鲁石化公司。1．2　仪器及设备注塑机：SA100／600型，宁波海天塑机集团有限公司；精密增力电动搅拌器：JJ–1型，常州国华电器有限公司；电子万能试验机：CMT4104型，深圳市新三思计量技术有限公司；扫描电子显微镜(SEM)：Quanta200型，荷兰FEI公司；傅立叶变换显微红外／拉曼光谱仪：VERTEX70型，德国Bruker公司；接触角分析仪：SL200B型，美国科诺工业有限公司；电子天平：AL204型,梅特勒-托利多常州公司。1．3　PE–LD／PLA共混物的制备首先将PE–LD加工成粒径约250μm的粉体，然后将其与PLA分别按照95∶5，90∶10，85∶15，80∶20的质量比用电子天平称取4个系列，然后将每个系列的PLA与PE–LD分别加入到精密增力电动搅拌器中搅拌20min，得到注塑所需的均匀混合物；再将以上每个系列的均匀混合物分别用注塑机加工成标准试样。注射成型时，将注塑机从料斗到注塑机头的4段温度分别设定为140，185，185，165℃，待加热到设定温度30min后，将4个系列的均匀混合物分别倒入注塑机的料斗内开始注塑，得到PLA质量分数分别为5%,10%,15%与20%的PE–LD／PLA共混物。1．4　性能测试与结构表征首先利用傅里叶变换显微红外／拉曼光谱仪对PE–LD，PLA、原始PE–LD／PLA共混物，以及在37℃蒸馏水中降解50d的PE–LD／PLA的官能团进行分析。利用SEM对原始PE–LD／PLA（PLA质量分数20%）共混物及在37℃蒸馏水中降解50d的PE–LD／PLA共混物的断面形貌进行观察。SEM观察前，先将待测试样用丙酮去油，并依次用无水乙醇和蒸馏水清洗干净，置于恒温真空干燥箱中60℃烘干，再对液氮脆断面喷金处理120s，最后观察断面形貌并拍照。拉伸性能按GB／T1040.2–2006测试，试样标距为20mm，拉伸速度为50mm／min。亲水性测试:采用悬滴法对每组试样与水的静态接触角进行测量，先将待测试样置于水平测试台上，从微量进样器中旋出2µL液体沿垂直方向向下转移到待测试样表面，待气–液–固三相达到平衡之后，采用θ／2法自动测出此时的接触角。本次测试使用基于时间变化的接触角分析技术，连续记录液滴落到试样表面后10min内接触角的变化，每隔30s记录一个接触角数值。2　结果与讨论2．1　PE–LD／PLA共混物的结构图1示出了PE–LD与PLA的红外光谱图。500150025003500∎᪜喒cmPELDPLA4500图1　PE–LD与PLA的红外光谱图由图1可看出，在PE–LD的红外光谱图中，2800～3200cm–1区域出现很强的透射峰，对应于—CH3与—CH2的伸缩振动峰；1466cm–1处出现的透射峰对应于—CH2的变形振动峰；720cm–1处出现的峰对应于—C—C—长链的透射峰。这是PE–LD的标准红外光谱图[5]。在PLA的红外光谱图中，1748cm–1附近的透射峰是C=O伸缩振动峰，1082cm–1处为—C—O—C—的伸缩振动吸收峰，1181～1042cm–1附近的透射峰为C—C伸缩振动峰，1266cm–1附近的透射峰为C—O伸缩振动峰，2996cm–1处的透射峰为—CH2的伸缩振动峰，在3000cm–1附近只有很小的吸收峰，这说明PLA基本不含羟基和羧基。这也与文献报道的PLA红外光谱图一致[6]。图2给出了原始PE–LD／PLA（PLA质量分数20%)共混物与在37℃蒸馏水中降解50d后的PE–LD／PLA共混物的红外光谱图。从图2可以看出，PE–LD／PLA共混物在降解前后，主要透射峰的位置几乎没有变化，但峰强明显降低，这是由于共混物中PLA在降解过程中酯键发生断裂，酯键数量减少而导致红外光谱图中相应峰21高颖，等：低密度聚乙烯／聚乳酸共混物性能的研究500150025003500∎᪜喒cmaba—降解前；b—降解50d后图2　降解前后PE–LD／PLA共混物的红外光谱图的强度降低。将PE–LD／PLA共混物的红外光谱图(图2)与PLA和PE–LD的红外光谱图(图1)进行比较，发现它们的主要透射峰的位置基本相同，即官能团未发生变化，说明PE–LD／PLA共混物中PLA与PE–LD两者之间并未发生化学反应，但在1365cm–1处共混物中出现了甲基的变形振动透射峰，说明PLA与PE–LD之间存在相互作用。原始PE–LD／PLA(PLA质量分数为20%)共混物与在37℃蒸馏水中降解50d后的PE–LD／PLA共混物的断面形貌SEM照片如图3所示。(a)(b)a—降解前；b—降解50d后图3　PE–LD／PLA共混物降解前后的SEM照片从图3可以看出，两种共混物中都存在部分气孔，说明在共混物的制备过程中除气不充分。仔细观察后也可发现，降解50d后的共混物中存在PLA部分降解后留下的更小的空洞，这种现象说明PLA在PE–LD／PLA共混物中的降解比较缓慢，如要完全降解则需要更长的时间。2．2　PE–LD／PLA共混物的性能(1)力学性能。图4给出了随着PLA含量及降解时间变化PE–LD／PLA共混物的断裂伸长率、拉伸强度及拉伸弹性模量的变化曲线。从图4可以看出，随着共混物中PLA含量增加，共混物的断裂伸长率逐渐降低，而拉伸强度和拉伸102030405091011121314喒MPa䭹㼏ᬢ䬠喒d1020304050102030405060喒%䭹㼏ᬢ䬠喒d1020304050100110120130140150160喒MPa䭹㼏ᬢ䬠喒d喋B喌喋C喌喋D喌ÿ5%喞ÿ10%喞ÿ15%喞ÿ20%PLA䉔䛻ܲ᪜喝图4　PE–LD／PLA共混物的力学性能随PLA含量和降解时间的变化曲线弹性模量均增大。这是因为相对于PE–LD，PLA是一种强度高但柔韧性较差的高分子材料，当PLA分散在PE–LD基体中，会减少单位面积内PE–LD承受塑性变形的量，进而导致PE–LD／PLA共混物的断裂伸长率随着PLA含量的增加而降低，而拉伸强度和拉伸弹性模量均随着共混物中PLA含量的增加而增大。从图4还可看到，随降解时间增加，PE–LD／PLA共混物的断裂伸长率有轻微增加的趋势，这可能与共混物中部分PLA已经发生降解，而导致更多的PE–LD参与塑性变形有关。随着降解时间的增加，拉伸强度和拉伸弹性模量均较小幅度的降低，这也是因为共混物中部分PLA已经发生降解，由于PLA的强度和弹性模量均比PE–LD高，可以认为PLA是一个增强相，同时它又是一个可降解相，因此，随着降解时间的增加，共混物中将有更多的PLA发生降解，进而导致