无机材料科学基础第六章-相平衡(1-1)

1第六章相平衡§6-1凝聚态系统相平衡特点（相律等基本概念、硅酸盐系统相平衡特点）§6-2一元系统（SiO2系统相图及应用）§6-3二元系统（具有一个低共熔点的二元系统相图、生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图；CaO-SiO2系统相图、Al2O3-SiO2系统相图及其应用）§6-4三元系统§6-5四元系统2§6-1凝聚态系统相平衡特点一．热力学平衡态与非平衡态1．概念物质自一个相迁移到另一个相的过程叫相变过程。如：水——蒸发（液相→气相）；对于多相系统，长时间内从宏观上看不到有任何物质在相间传递，认为该系统达到相平衡。相平衡：研究多相系统中，系统的状态随温度、压力、组分浓度等变化而变化的规律。把相平衡的实验结果用几何图形表示→相平衡图（又称相图或平衡状态图）。32.硅酸盐系统的特点（1）硅酸盐材料是一种固体材料，其内部质点受邻近粒子的束缚，活动能力小；（2）硅酸盐材料的高温熔融态，熔体粘度仍很大，扩散能力很小；（3）硅酸盐体系在高温下要达到热力学平衡状态，需要较长时间。实际生产中进行的过程往往达不到相图上所指示的平衡状态。即硅酸盐系统由于动力学原因，经常出现热力学非平衡态（介稳态）。有时出现介稳态对生产是有利的，如：水泥熟料中的β-C2S；陶瓷中的四方ZrO2；硅砖中的鳞石英等。43．相图与实际应用中的差距（1）相图是在平衡状态下作出的，而在实际生产中，受到质量，产量等因素的约束，经常是在非平衡状态下进行的；（2）作相图是从高温→低温的过程，易达到平衡，而在实际生产中是从低温→高温的过程，不易达到平衡；（3）制作相图，实验室用的是纯物料，而实际生产中用天然原料，含有杂质。5二．凝聚态系统中的组分、相及相律1．组分、独立组分（1）组分——系统中能够单独分离出来且能独立存在的化学纯物质。组分数：即系统的物种数。如：NaCl溶于H2O中，其组分数=2；在硅酸盐系统中，经常用氧化物作为系统的组分，如：CaO-SiO2为二元系统，组分数=2；而2CaO·SiO2（C2S）为CaO-SiO2二元系统中形成的一种新物质，组分数=1。以氧化物形式表示硅酸盐物质，如：钾长石K2O·Al2O3·6SiO2为单元系统，仅表示一种物质，组分数=1。在硅酸盐系统中，经常以某种硅酸盐物质作为系统组分。6（2）独立组分数——表示构成平衡系统中各相组成所需要的最少组分数，用“c”表示。当不存在化学平衡时，组分数=独立组分数。如：低温系统中CaCO3、CaO、CO2存在，组分数=独立组分数=3；当有独立的化学平衡存在时，组分数≠独立组分数，独立组分数=组分数－独立的化学平衡数如：高温系统中CaCO3、CaO、CO2存在，有：CaCO3CaO+CO2平衡，组分数=3；独立组分数=3-1=2；所以，对于单元系统，c=1；二元系统c=2；三元系统c=3。7硅酸盐系统相平衡中经常遇到的情况有(6点)：（1）形成机械混合物：相数=体系中物质数；（2）生成化合物：组分间每生成一个新化合物，即形成一种新相（但不增加独立组分数）；（3）形成固溶体：几个组分间形成的固溶体只算一个相；（4）同质多晶：同一物质的不同晶型化学组成相同，但结构和物理性质不同，即有几种变体就有几个相；2．相相——系统中物理性质和化学性质相同且完全均匀的部分叫相。相与相之间有界面，但一个相内不一定只有一种物质。如：乙醇和水的系统。相与物质量的多少以及物质间是否连续无关。83．相律吉布斯（Gibbs于1876年推导出）相律：f=c–p+2自由度：在相平衡系统中，在一定范围内可以独立改变而不引起新相产生和旧相消失的变量（这些变量通常指T、P、组分浓度等）。f——自由度数；c——独立组分数；p——相数；2——指温度和压力这二个影响平衡的外界因素。（5）硅酸盐高温熔体：一般表现为一相，若发生分相，则熔体中有二个相；（6）介稳变体：介稳变体是一种热力学非平衡态，一般不出现于相图。但由于在硅酸盐系统中常见，在相图上用虚线表示出，以与热力学平衡态相区别。9自由度数——系统中独立可变的变量数目。凝聚系统——不含气相或气相可以忽略的系统。硅酸盐物质难熔，挥发性很小，压力对系统的平衡影响不大（可忽略），所以硅酸盐系统属于凝聚系统。相律在凝聚系统的形式为：f=c–p+1注：（1）相律是在化学位相等（平衡状态）下推导出的，所以只能用于平衡系统。（2）对于一元凝聚系统，为了充分反映纯物质的各种聚集状态（超低压气相和超高压的新晶型），仍把压力取为变量。1——指温度因素10三．相平衡研究方法研究方法的实质：利用系统在相变时能量的变化或物理化学性质的变化，通过实验手段准确的得到相变温度。实验手段：（1）动态法a)加热或冷却曲线法（准确地测出在加热或冷却过程中的“温度-时间”曲线）；b)差热分析法（准确地测出物质的相变温度）。11（2）静态法（淬冷法）由于淬冷使相变来不及进行，冷却后的试样保留了高温下的平衡状态，用XRD或显微镜进行分析。达到在室温下研究物质高温下的状态的目的。该方法对于相变慢的系统适应，但工作繁多。12Na2O13§6-2一元系统一．单元系统相图的表示方法单元系统中组分只有一个，不存在浓度问题，影响系统的因素只有温度和压力，因此，相图用温度和压力二个坐标表示。根据相律：f=c–P+2=3–P(c=1)；相数Pmin=1，则fmax=2（组分浓度不变，所以变量为T、P）；Pmax=3，fmin=0。在单元系统中最多可出现三相平衡共存。系统的平衡状态取决于温度和压力。当温度和压力确定，系统中平衡共存的相数及各相的状态即确定。所以，单元系统用P~T图表示。相图上的每个点代表一个状态——状态点。14二．水型物质与硫型物质相图相图上的不同几何要素——点、线、面分别表达系统的不同平衡状态。1．面：图6-1为水的一元相图，整个图面被三条曲线分为三个相区cob、coa和boa区，分别代表冰、水、水蒸汽的单相区。在单相区内，相数p=1，自由度f=2；即在相区范围内温度、压力均可独立变化而不会引起新相产生和旧相消失。此时系统是双变量系统。15界线的性质：oa线：水的蒸发曲线，在该线上水和水蒸气二相平衡共存；ob线：冰的升华曲线，在该线上冰和水蒸气二相平衡共存；oc线：冰的熔融曲线，在该线上冰和水二相平衡共存；od线（虚线）：介稳状态的水（过冷水）的蒸发曲线。2．线：把三个单相区分开的三条界线oa、ob和oc代表系统中的二相平衡状态。在界线上相数p=2，自由度f=1；即在界线上温度和压力只有一个是独立变量，否则必然造成某一相消失。此时系统是单变量系统。16*在单元系统中，一定温度下，蒸汽压低的相稳定。3．点：三个单相区的交点或三条界线的交点O点，代表系统中的三相平衡状态。在O点上相数p=3，自由度f=0；即在O点上温度和压力是恒定的，不能有任何改变，否则不维持三相平衡。此时系统是无变量系统。174．由相图确定水型物质与硫型物质由图6-1，冰的熔点曲线斜率为负，这说明压力增大，冰的熔点下降。这是由于冰熔化时体积收缩所致。由克-克方程：,冰熔化时ΔH0，ΔV0，所以：dP/dT0。象冰熔融时体积收缩的物质称为水型物质，如：铋、镓、锗等少数物质。大多数物质熔化时体积膨胀，相图上的熔点曲线斜率为正，压力增大，熔点升高，这类物质称为硫型物质。VTHdTdP18三．可逆和不可逆多晶转变的单元相图图6-2是具有同质多晶转变的单元系统相图的一般形式。1.单相区实线把相图分为四个单相区。FBA区：低温稳定的晶型Ⅰ的单相区；FBCE区：高温稳定的晶型Ⅱ的单相区；ECD区：液相（熔体）区；ABCD区：气相区。192．曲线——分开二个单相区的界线。AB线：晶型Ⅰ的升华曲线；BC线：晶型Ⅱ的升华曲线；CD线：熔体的蒸发（蒸汽压）曲线；FB线：晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的转变曲线；EC线：晶型Ⅱ的熔融曲线。3．点：代表系统中三相平衡的三相点有二个：B点、C点。B点：晶型Ⅰ、晶型Ⅱ与气相的三相平衡；C点：晶型Ⅱ、熔体与气相的三相平衡。204．虚线：表示系统可能出现的各种介稳平衡状态。（1）面ECGH区：过冷熔体的介稳单相区；FBGH区：过热晶型Ⅰ的介稳单相区；BGC和ABK区：过冷蒸气的介稳单相区；KFB区：过冷晶型Ⅱ的介稳单相区。21（2）线BG线：过热晶型Ⅰ的升华曲线；GH线：过热晶型Ⅰ的熔融曲线；GC线：过冷熔体的蒸发（蒸汽压）曲线；KB线：过冷晶型Ⅱ的升华曲线。（3）点G点：过热晶型Ⅰ、过冷熔体和气相之间的三相介稳平衡点，是一个介稳三相点。图6-7表示晶型Ⅰ在T1温度转变为晶型Ⅱ，再继续升温到T3，晶型Ⅱ熔融为液相（熔体）。这一过程为：晶型Ⅰ晶型Ⅱ熔体晶型转变是可逆的。这类转变的特点是：晶型转变温度低于二种晶型的熔点温度。图6-8表示晶型Ⅰ在T1温度熔融成为液相。晶型Ⅱ的蒸气压在整个温度范围都高于晶型Ⅰ，即晶型Ⅱ处于介稳态。直接加热晶型Ⅰ不可能得到晶型Ⅱ，要获得晶型Ⅱ，必须将晶型Ⅰ熔融，然后使它过冷。其过程为：晶型转变是不可逆的。如:任意温度Tx下，稳定存在的应是具有最小蒸气压的晶型Ⅰ。当在Tx温度下结晶时，其过程为：L→晶型Ⅱ→晶型Ⅰ。如果晶型Ⅱ转变为晶型Ⅰ很快，则这一过程能实现；晶型Ⅱ晶型Ⅰ液相24图6-8表示晶型Ⅰ在T1温度熔融成为液相。晶型Ⅱ的蒸气压在整个温度范围都高于晶型Ⅰ，即晶型Ⅱ处于介稳态。直接加热晶型Ⅰ不可能得到晶型Ⅱ，要获得晶型Ⅱ，必须将晶型Ⅰ熔融，然后使它过冷。其过程为：晶型Ⅰ液相晶型Ⅱ晶型转变是不可逆的。如：任意温度Tx下，稳定存在的应是具有最小蒸气压的晶型Ⅰ。当在Tx温度下结晶时，其过程为：L→晶型Ⅱ→晶型Ⅰ。如果晶型Ⅱ转变为晶型Ⅰ很快，则这一过程能实现；25阶段转变定律：系统由介稳态转变为稳定态的过程不是直接完成的，而是依次经过中间的介稳状态，最后才转变为在该温度下的稳定态。如果晶型Ⅱ转变为晶型Ⅰ很慢，则晶型Ⅱ将被过冷，在室温下以介稳态存。26四．SiO2系统相图SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，各变体之间的稳定范围及它们之间的晶型转化关系如下：α-石英重建性转变(慢)α-鳞石英α-方石英熔融石英位移性转变(快)熔体(1600℃)β-石英870℃1723℃1470℃573℃熔体(1670℃)163℃117℃β-鳞石英γ-鳞石英180～270℃β-方石英石英玻璃急冷27（一）相图介绍相图上共有六个单相区，分别表示β-石英、α-石英、α-鳞石英、α-方石英、SiO2熔体及SiO2蒸气六个热力学稳定态的单相区；相图上的压力轴为示意性的，因为SiO2的饱和蒸汽压极小，2000K时仅10-7Mpa，在相图上作了放大。28相图上共有九条界线，分别表示系统中的二相平衡状态：LM、MN、ND和DO四条界线代表了相应晶型与SiO2蒸气之间的二相平衡，即相应晶型的蒸发曲线；OC是SiO2熔体的蒸发曲线；MR、NS、DT是晶型转变线；OU是α-方石英的熔融曲线；相图中共有四个三相点（M、N、D、O），有相应三个相区会聚而成，分别代表相应的三相平衡共存。29说明：1、若加热或冷却不是非常缓慢的平衡过程，则会产生一系列介稳状态（相图上的虚线）。如：α-石英快速加热到870℃则可能成为过热的α-石英晶体，到1600℃熔融为过冷的SiO2熔体。2、由相图可见，所有介稳态的变体或熔体的饱和蒸汽压都高于相应稳定态变体，这是一元系统的普遍规律。30（二）相图的应用及注意问题1．常温下，β-石英稳定存在；2．石英玻璃，使用温度上限为1100℃，若在1100℃长时间使用，则可能析晶（析出方石英），这可用阶段转变定律解释；313．硅砖生产过程中，希望制品中鳞石英含量高，方石英含量低。因为这些变体的二级变体之间的转变中，方石英体积效应最大，而鳞石英最小。如表6-1所示。324．实际生产中：易出现α-石英在870℃不转变为鳞石英，而是过热到1200℃-1350℃直接转变为α-方石英。5.采取的措施：（1）在870℃适当保温，促使鳞石英生成；（2）在1200～13