膜法脱硝工艺在离子膜烧碱生产中的应用

膜法脱硝工艺在离子膜烧碱生产中的应用彭祥燕张中华王兴华邹先军（中盐湖南株洲化工集团有限公司，湖南株洲412004）[关键词]烧碱膜法脱硝应用[摘要]本文介绍了当前脱硝的两种方法，并对其进行了分析。着重介绍了膜法脱硝在年产18万吨离子膜烧碱生产中的应用情况。Applicationofsulfate-removingbymembranemethodintheproductionofionicmembranecausticsodaPengxiangyan,Zhangzhonghua,Wangxinhua,Zouxianjun(HunanZhuzhouChemicalIndustryGroupCo.,Ltd.-CNSIC,Zhuzhou412004,China)Keywords:causticsoda;sulfateremovedbymembranemethod;applicationAbstract:Thispaperisintroductionandanalysisoftwosulfate-removingmethod,haveintroducedtheApplicationofsulfate-removingbymembranemethodintheproductionof180000t/aionicmembranecausticsoda.前言在烧碱生产过程中，盐水精制是主要工序之一，为保障电解工序乃至整个烧碱的正常生产，必须保证盐水质量达到规定的工艺指标。盐水中的SO42-过高会增加电解过程中的副反应，导致电流效率普遍下降，严重影响离子膜烧碱的正常生产，为此大多生产厂家规定其浓度不得超过5g/L[1]。在离子膜电解生产烧碱的流程中，通过盐水的回用，原盐（或卤水）中所含的SO42-和加入亚硫酸钠等产生的SO42-会富集在母液中。因此，必须对盐水中的SO42-进行去除，俗称脱硝。目前国内淡盐水脱硝现行技术主要有氯化钡法和纳滤膜法。氯化钡法脱硝是投加二水氯化钡，将硫酸根以硫酸钡的形式除去，其优点是设备投资少，流程短，缺点是运行费用高，氯化钡有毒，废渣产生二次污染。纳滤膜法是利用在高压下纳滤膜的“Donnan”效应，在高浓度氯化钠盐水中（NaCl约200g/L）纳滤膜对二价硫酸根离子有高效的截留作用[2]，将硫酸根浓缩富集后进入冷冻，硫酸根以十水芒硝形式除去并可做为产品出售，其优点是避免使用有毒的氯化钡，没有硫酸钡盐泥排放，运行费用低于氯化钡法，缺点是投资较高，流程相对较长。中盐株化现有18万吨/年的离子膜烧碱生产装置，始建于2004年，脱硝方式采用氯化钡法，经过多年的运行，其高额的运行费用（每年最高达650万元）、氯化钡毒性、堆积的盐泥已严重影响生产装置的经济运行，尤其是日益提升的环保要求对公司形成了较大的压力。为此，公司采用纳滤膜法脱硝工艺替代了原氯化钡法脱硝工艺。1改造设计依据1.1项目改造设计基础数据表1：脱氯淡盐水指标项目指标NaCl200～210g/LCa2+Mg2+0.02mg/lNaClO3~15g/lSO42-8~11（按7设计）g/L温度～80℃流量~30m3/h1.2项目改造设计装置能力表2：装置能力指标表项目指标年操作时间8000h硫酸钠质量分数，%≥40.0（干基）干燥失重，%实测钙镁（以镁计）质量分数，％≤0.10氯化物（以Cl计），％≤0.9Na2SO4·10H20590Kg/h(折硫酸钠260Kg/h)2工艺流程方案2.1预处理单元为保证膜在安全工况下生产，由ORP计和pH计在线检测控制进膜装置进料盐水指标，一旦这两个指标中有一个超标，则膜分离膜块连锁自动停车。2.2膜浓缩单元在模块内，盐水被分离为渗透液和浓缩液。渗透液从每一级过滤组件中流出与结晶上清液和离心母液一同至渗透液总管，通过计量后返回到盐水系统。淡盐水中硫酸钠经过串联的过滤组件逐级浓缩后，硫酸钠浓度不断增加，达到设计浓缩倍数后送出膜分离器模块至冷冻脱硝工序。2.3冷冻脱硝单元在浓硝盐水中加入氢氧化钠，调节为碱性，并降温至工艺要求温度，进入结晶器结晶，用泵送入离心机分离出固体十水芒硝。增稠器清液和离心母液均回到结晶器内循环使用。2.4膜清洗及膜活性恢复单元包括膜芯在线清洗及活性恢复系统，以提供膜芯在特殊情况下被污染堵塞或氧化失效时的清洗或活性恢复，使得膜芯对硫酸根的分离效率及渗透量均恢复到正常工作状态。项目改造设计方块流程图见图1：图1：项目方块流程图3主要设备表3：主要设备表设备名称规格数量材料1.预处理单元1套精滤器Q=25.6m3/h；Φ750x2400；5u2CS/HRLPH/ORP仪接管DN=25；T=40℃22.膜浓缩单元膜分离器SFc-400-5-4/3/113.冷冻脱硝单元1套板式换热器12.2x104Kcal/h一台24.5x104Kcal/h两台3316L冷冻机组冷量q=24x104Kcal/h1组合件离心机出料量=590kg/h1结晶器φ5100×4000（直筒段）带搅拌1CS/FRP4.自动控制PLC自动控制系统1套母液上层清液渗透液浓缩液脱氯淡盐水预处理膜过滤结晶器增稠器盐水回系统离心机十水芒硝换热器4运行效果4.1保障盐水质量其SO42-含量均低于5g/l，基本稳定在3-4g/l之间，有效保证了烧碱的正常生产。表4：部分运行数据脱氯淡盐水系统盐水批次流量m3/hSO42-g/lSO42-g/l132.59.33.6234.08.43.9329.56.23.1426.56.63.5529.06.74.1628.05.13.0727.56.52.8831.08.03.54.2稳定性好由于自动化程度高，避免了原钡法脱硝在添加药剂时的人为操作变化因素，脱硝系统可稳定达到工艺要求。运行一个月暂未出现盐水质量的异常情况。4.3降低劳动强度由于自动化程度高，只需要1-2人值守，较原钡法脱硝需4-5人进行岗位操作在劳动强度上大大降低。4.4电耗有所增加由于电力设备数量较原钡法脱硝有所增加，因而在动力电消耗上有所增加，约增加耗电230万度/年。5效益分析5.1经济效益表5：18万t/a烧碱脱硝经济效益分析对比固定投资运行费用年费用（含8%折旧）钡法脱硝150万元1、氯化钡消耗：12kg/t×2900元/t×18×1042、人工福利：30000元×53、年费用：641.4万元653.4万元膜法脱硝500万元1、膜的价格：5×5×2.5万元2、膜的使用寿命：2年3、新增电力：230万kw·h×0.6元/kw·h4、芒硝出售：4720t×200元/t5、人工福利：30000元×26、年费用：80.85万元120.85万元5.2环保效益原钡法除硝产生的钡泥3400余吨/年只能外运堆放，而且其应用原料药剂氯化钡为剧毒物品。采用膜法脱硝产生芒硝4720吨/年，可全部作为产品出售，无新的污染产生。6结语膜法脱硝工艺较原钡法脱硝工艺而言，脱硝效果更好、稳定性更高、劳动强度大大降低、运行费用大幅降低、减排效果明显，是离子膜烧碱生产中脱硝工段的最佳选择。[参考文献][1]邢家悟，离子膜法制烧碱操作问答[M]。北京，化学工业出版社，2009。[2]付军凤，纳滤膜法除硫酸根技术进展[J]。氯碱工业，2009(1)，7—10。