传热和传质基本原理-----第六章-燃料电池中的传热传质

第六章燃料电池中热质传输与电化学反应耦合的基本问题左然教授徐谦博士26.1燃料电池的基本原理燃料电池的特点燃料电池的能量转换效率高，不受卡诺效率限制。清洁、环保。燃料电池不需要锅炉、汽轮机等大型设备、没有SOx、NOx气体和固体粉尘的排放。可靠性和操作性良好，噪声低。所用燃料广泛，占地面积小，建厂具有很大灵活性。3燃料电池的组成和工作原理燃料电池的基本组成：阳极、阴极、电解质和外电路。燃料电池中的电解质有不同的种类。图6－1燃料电池的基本单元4燃料电池的工作原理（以氢氧磷酸型电池为例）（1）氢气在阳极催化剂的作用下，发生下列阳极反应：（2）氢离子穿过电解质到达阴极。电子则通过外电路及负载也达到阴极。在阴极催化剂的作用下，生成水反应式为：（3）综合起来，氢氧燃料电池中总的电池反应为：伴随着电池反应，电池向外输出电能。只要保持氢气和氧气的供给，该燃料电池就会连续不断地产生电能。eHH222OHOeH222122OHOH222225对于不同的电解质，燃料电池中发生的电化学反应也不一样。图6－2不同电解质类型的电化学反应原理图6燃料电池的电能转化效率和电池电动势随电池的工作温度和压力的变化而变化图6-3可逆氢－氧燃料电池效率和电动势曲线7电池极化对于实际电池来说，当电流通过电池时，电极上会发生一系列物理、化学过程，例如气体扩散、吸附、溶解等。这些过程都会产生阻力，电池反应要进行下去，就必须消耗一部分自身能量去克服这些阻力。因此实际的电极电位就低于可逆理想电位。这种现象称为电池极化。电池极化是由于电池中有净电流通过时所产生的电化学现象。极化可以分成三类：活化极化εact欧姆极化εΩ浓差极化εcon8图6－4典型的燃料电池极化曲线9燃料电池效率燃料电池效率是反应其在能量转换过程中能量损失大小的一个量。燃料电池效率的定义为：输入的能量输出的电能HnFVHGimax－燃料在可逆过程中，燃料电池的理想效率（热力学效率）为：10燃料电池中的催化作用燃料电池中的电催化作用是用来加速燃料电池化学反应中电荷转移的一种作用，一般发生在电极与电解质的分界面上。催化剂是一类可产生电催化作用的物质。电催化剂可以分别用于催化阳极和阴极反应。这种分离的催化特征，使得人们可以更好地优选不同的催化剂。评价催化剂的主要技术指标为稳定性、电催化活性、电导率和经济性。116.2燃料电池的分类及特征燃料电池按电解质的不同，可以分成五类：碱性燃料电池（AFC）磷酸型燃料电池（PAFC）固体氧化物燃料电池（SOFC）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）质子交换膜燃料电池（PEMFC）按工作温度的不同,燃料电池可分成低温、中温和高温三类。12碱性燃料电池（AFC）AFC的工作原理：基本上是水电解的逆过程。它以氢氧化钾（KOH）水溶液为电解质，溶液的质量分数一般为30％～45％，最高可达80％。AFC燃料电池的电化学反应为阳极反应阴极反应整个电池反应eOHOHH444222OHeOHO44222热能电能OHOH2222213AFC电池结构电解质保持在多孔体中的基体型。基体主要是石棉膜，它饱吸KOH溶液。电池成多孔叠层结构。自由电解质型。电解质是自由流体，电池设有电解质循环系统，可以在电池外部冷却电解质和排出水分。电极以电解液保持室隔板的形式粘结在塑料制成的电池框架上，然后再加上镍隔板做成的双极板，构成单电池。141－氧支撑板2－氧蜂窝（气室）3－氧电极4－石棉膜5－氢电极6－氢蜂窝（气室）7－氢支撑板8－排水膜9－排水膜支撑板10－除水蜂窝（蒸发室）11－除水蜂窝板图6－5静态排水的氢氧隔膜型燃料电池单体示意图（基本型）15图6－6碱性燃料电池的结构（自由电解质型）16图6－7培根AFC电池系统17磷酸型燃料电池（PAFC）PAFC以磷酸水溶液为电解质，重整气为燃料，以空气为氧化剂。PAFC燃料电池中的电化学反应为阳极反应阴极反应整个电池反应eHH222OHOeH222122OHOH2222118PAFC的基本构造图6－8磷酸型燃料电池的基本构造19固体氧化物燃料电池（SOFC）SOFC以重整气（H2+CO）为燃料，空气为氧化剂。采用氧化钇稳定的氧化锆基固体电解质。SOFC电池反应：图6－9SOFC电池反应20SOFC电池的工作过程与其他燃料电池有所不同。由于固体电解质不允许电子和氢离子通过，而只允许带负电的氧离子通过，因此它的电池反应为阳极反应阴极反应整个电池反应为aeOaHaOaH2222bebCObObCO22222)()()(21ObaebaOba2222)(21bCOOaHbCOaHOba2224OOe21SOFC电池的结构薄膜型板式管式图6-10SOFC单电池的结构型式简图：(a)管式；(b)平板式22图6—11世界上第一套SOFC和微型燃气轮机复合的发电系统示意图23熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）MCFC采用碱金属锂（Li）、钠（Na）和钾（K）的碳酸盐为电解质，以H2和CO2为燃料气，O2和CO2为氧化剂。由于MCFC中阳极生成而阴极消耗，所以电池中需要CO2的循环系统。图6—12MCFC电池中CO2循环示意图24熔融碳酸盐燃料电池的电化学反应为：阳极反应：H2+CO32-→H2O+CO2+2eCO+CO32-→CO2+2e阴极反应：CO2+1/2O2+2e→CO32-整个电池反应：H2+1/2O2+CO2(a)→H2O+CO2(c)25MCFC燃料电池的结构图6-13MCFC燃料电池结构示意图26图6—14MCFC发电厂流程图27质子交换膜燃料电池（PEMFC）PEMFC以固体电解质膜为电解质。电解质不传导电子，是氢离子的良导体。PEMFC采用氢气、液态烃或甲醇作为燃料，氧或空气作为氧化剂。PEMFC电池的工作原理是：氢气和氧气通过双极板的导气通道分别到达电池的阳极和阴极，再通过电极上的扩散层到达质子交换膜。28质子交换膜燃料电池的电化学反应为：阳极反应：阴极反应：整个电池反应为：2221nHOHHnHOe22221O2HnHO2en1HO2OHOH2222129图6－15PEMFC剖面图30PEMFC的电极常被称为膜电极组件(MEA)，它是指质子交换膜和其两侧各一片多孔气体扩散电极（涂有催化剂的多孔碳布）组成的阴、阳极和电解质的复合体。图6－16膜电极结构示意图31图6－17常见的PEMFC双极板流道设计32PEMFC的单电池结构图6－18PEMFC的单电池结构图33图6－19典型的PEMFC系统示意图34直接甲醇燃料电池（DMFC）图6－20DMFC结构示意图直接甲醇燃料电池的全称应为直接甲醇质子交换膜燃料电池，其工作原理与常规的以氢为燃料的质子交换膜燃料电池基本相同，不同之处在于DMFC的燃料为甲醇（可以是气态或液态，但主要是液态），氧化剂仍是氧或空气。工作温度50～100℃。PMMAFixtureMEAAnodeflowfieldplateAluminumFixtureCathodeflowfieldplateGasket35直接甲醇燃料电池(DMFCs)特性：运行温度不高(80oC)用质子交换膜(PEM)包含2块流场板集电极流道2块扩散层(GDL)支撑层(BL)微孔层(MPL)2块催化层(CL)1块质子交换膜36DMFC的电化学反应为：阳极反应：阴极反应：整个电池反应：-2236e6HCOOHOHCH-223O6H6e3HO2OHO2223CO23OHCH37极化特征开路电压1.2V386.3燃料电池的发展现状和应用前景发展概况发展历程1839年,英国人W.Grove发明燃料电池。20世纪初，Nernst、Harber等人对直接碳——氧燃料电池进行了研究。上世纪60年代以后，由于空间计划的发展，燃料电池逐渐成为各国的研究热点。70年代中期，磷酸型燃料电池开始取代碱性燃料电池，成为发电的主要形式之一。……39燃料电池的关键技术:电催化过程的机理和新型高效电极催化剂的研制；电解质和集流体材料的研究开发以及它们与电极的紧密接触问题；燃料电池中的水管理和热管理，相应的排水、排热以及余热综合利用技术；燃料的来源及其储存问题……40燃料电池的应用前景:燃料电池电站车载燃料电池微小型便携式燃料电池41液体供料式DMFC中耦合的热质传输现象专题142甲醇燃料(CH3OH)LiquidHighenergydensity:5kWh/L(1800timeshigherthangashydrogen)EasytostoreandtransportSimplestalcoholEasilybeingoxidized;6electronsperoxidizedmoleculeCanbenaturallyproducedOCHHHH43Transportofreactant&productTriplephaseareaCatalystactivityReactionkineticsPoweroutputIonconductivitye-conductivityInterfacialcontact输出功率Internalresistancee-CH3CH2OHCO2OH-H2OAEMCLDLH2OElectrodestructureAlltheprocessesarecoupled!44采取的方法MaterialmodificationforimprovedperformanceandsystemsimplificationNewmaterialsdiscoveryfornextgenerationfuelcellsystemsUnderstandingtransportphenomenaatdifferentscalesNovelsystemdesignandintegration45纳米电极催化剂PtRunano-particles(3-4nm)onnanotubesPtnano-particles(2-3nm)onnanotubesJ.ElectroanalyticalChemistry,578(2005)105-112.J.PhysicalChemistryB,110(2006)5245-5252.ElectrochimicaActa,52(2007)2649-2656.20nm46纳米电催化剂20nm20nm4700.10.20.30.40.502040608010005101520Nafion115Pd-Nafion115Pd-CuNafion115Currentdensity(mAcm-2)Cellvoltage(V)Powerdensity(mWcm-2)Pd-Cu(60:40)alloysputteredNafion115membrane10KVX20,0001µm10µmX50010KVJ.MembraneScience,215(2003)327-335.J.ElectrochemicalSociety,152(2005)A1390.Nafion膜的改造48Nafion|DPS(diphenylsilicate)compositemembranes01002003004005000.00.10.20.30.40.50.6CastNafionmembrane-10.0MNafion|DPS(10wt.%)membrane-10.0MNafion|DPS(20wt.%)membrane-10.0MCurrentDensity(mAcm-2)CellVoltage(V)c)J.MembraneScience283(2006)219-224.Nafion膜的改造49扩散层的表征ElectrochimicaActa,51(2006)5524-5531.PEMCathodeDLC