相平衡计算

2相平衡计算迄今已有很多专著介绍相平衡的计算方法，见文献[2-1~2~5]。一些大型过程模拟软件，如ProII和Aspen等，可以提供很完善的计算方法。本章简单介绍相平衡计算的基本原理，至于具体的编程技巧等方面的细节可以参看上述专著。本章花比较多的篇幅介绍相平衡计算的无模型法及其在气液平衡数据测定中的应用，以及气液平衡实验数据的热力学一致性检验[2-6,7]，这部分内容在其他专著中介绍得相对较少。2.1相平衡计算——有模型法为解决一个具体的相平衡问题，在有了切题的普遍热力学关系式，并确定了独立变量后，还应输入那些为表征系统所必需的性质。本节讨论的相平衡计算，主要采用模型来输入那些性质。相平衡问题往往表现为：已知一个相的组成x()，求另一相的组成x()；或已经总组成z，求分相后各相组成x()和x()。定义组分k在和相中分配的相平衡常数)αβ(kK为：)β()α()αβ(/kkkxxK(2-1.1)相平衡问题的中心，就是要计算每一组分的相平衡常数。对于计算相平衡的问题，最切题的普遍热力学关系式即相平衡判据。按式(1-5.15)和(1-6.13)，)()(kk，)()(kkff，Kk,,2,1(2-1.2)在第一章中，已介绍了两种计算逸度的方法，即状态方程法和活度因子法，具体应用于式(2-1.2)时有三种选择：(1)和相采用统一的状态方程。以式(1-6.21)代入式(2-1.2)，)()()()(kkkkpxpx(2-1.3))α()β()αβ(/kkkK(2-1.4)这种选择可用于气液和液液平衡的计算，特别是高压气液平衡的计算。(2)相（例如气相）采用状态方程，相(例如液、固相)采用活度因子关联式。以式(1-6.21)和(1-7.18)代入式(2-1.2)，对于不同类型的活度或活度因子，可分别写出：)(,)()*()()(Ikkkkkxfpx(2-1.5))(,)()(IIkkHkxK(2-1.6))(,o)()()()/(IIIkkmHkmmK(2-1.7))(,o)()()()/(IVkkcHkccK(2-1.8))/()()(,)*()(kkkkpfKI(2-1.9))/()()(,)()(kkHkkpKKII(2-1.10)如应用第III或第IV种活度，)(kK需重新定义或进行浓度单位换算。这种选择常用于气液平衡和气固平衡。(3)和相均采用活度因子关联式。如均采用第I种活度，式(2-1.2)变为)(,)(*)(,)(*IIkkkkkkxfxf(2-1.11))(,)(,)(/IIkkkK(2-1.12)如相用第I种活度，相用第II种活度，式(2-1.2)变为)(,)()()(,)()*(IIIkkHkkkkxKxf(2-1.13))/()(,)*()(,)()(IIIkkkHkkfKK(2-1.14)如应用第III或第IV种活度，)(kK需重新定义或进行浓度单位换算。这种选择常用于液液平衡和液固平衡。2.1.1气液平衡气液平衡的计算有三种，即泡点计算、露点计算和闪蒸计算。下面以)(Lkkxx，)(Vkkxy或)(gkx，)(VLkkKK分别代表液相组成、气相组成和气液平衡常数。2.1.1.1泡点计算目的是求液相在一定压力下的沸点即泡点，或一定温度下的蒸气压，以及平衡的气相组成。输入的独立变量为x以及T或p，要求输出y以及p或T。最切题的普遍热力学关系式为)()(LVkkff，这是一个K维方程组。实践中，可简化为一元方程求根，中心是建立泡点方程。根据y必需满足归一化条件11Kkky，以式(2-1.1)代入，11KkkkxK(2-1.15)这就是泡点方程，式中Kk可采用上面介绍过的任一个式子计算。例如采用式(2-1.4)，可得1)/(1)()(KkkkkxVL(2-1.16)式中)L(i是T、p、x的函数，)V(i是T、p、y的函数。运算时，先代入y的初值，方程中就只含一个未知数，即p或T，解得后根据yk=Kkxk计算y的新值，反复迭代直至收敛。为计算k需要使用状态方程，它就是为表征系统所应输入的模型。在使用状态方程计算k时，例如使用式(1-6.45)，在积分下限和压缩因子Z中，包含有未知数体积V(V)或V(L)，也要用状态方程求取。又如采用式(2-1.9)，1)/(1)()(,)(*KkkkkkpxfVLIL(2-1.17)式中k,I是T、p、x的函数，迭代运算与式(2-1.16)相同。除了计算)(Vk需要状态方程外，计算)(,LIk需要活度因子关联式，它们都是为表征系统所应输入的模型。此外还需要)*(Lkf，它是系统温度压力的函数，可利用式(1-6.6)积分，RTpVpTfpTfppkmkkkk/dexp),(),(*)(*,**)(*LL(2-1.18)式中*kp和)*(,LkmV是纯液体k的饱和蒸气压和摩尔体积，exp项常称为Poynting因子。),(**kkpTf可按下式求得，),(),(),(****)*(*)*(kkkkkkkpTppTfpTfVL(2-1.19)式中),(**kkpT是纯物质k饱和蒸气的逸度因子，可用纯物质的状态方程计算。如果采用式(2-1.10)，需要知道KHk，可直接采用实验数据，或采用估算用的半经验关联式，后者可参阅文献[2-2]和[2-3]。应该注意KHk与*kf类似，也与压力有关，换算式类似于式(2-1.18)，只是*,kmV应改为kmV,，即无限稀释下的偏摩尔体积。图2-1泡点温度和气相组成的计算框图2.1.1.2露点计算目的是求气相在一定压力下的露点，或一定温度即露点下的压力，以及平衡的液相组成。输入的独立变量为y以及T或p，要求输出x以及p或T。根据x必须满足归一化条件11Kkkx，以式(2-1.1)代入，得1/1KiiiKy(2-1.20)称为露点方程。具体计算和求解泡点方程时类似。图2-2露点压力和液相组成的计算框图2.1.1.3闪蒸计算目的是求一定温度压力下，混合物分相后的汽液两相组成。输入的独立变量为T、p和混合物的总组成z，输出为x和y以及汽相分数，定义为nn/)(V(2-1.21)有一点需要说明，按相律，F=K-2+2-0-0=K，但现在输入了K+1个变量，因此输出的不仅x和y等强度性质，还输出了一个另外的性质即，经验表明，这样的计算效率较高。根据物料衡算，并以式(2-1.1)代入，得kkkkkxKyxz)1()1((2-1.22)由于x必需归一，11Kkkx，以上式代入得1)1/(1KkkkKz(2-1.23)称为闪蒸方程。式中Kk可用本节中的任一个表达式计算，计算时需要输入状态方程或活度因子关联式以表征系统。首先可假设x和y的初值，利用闪蒸方程解得后，代入式(2-1.22)得到x和y的新值，反复迭代直至收敛。2.1.2液液平衡液液平衡的计算和闪蒸计算非常类似，输入T、p和混合物总组成z，输出分相后两液相的组成x()、x()以及相分率，nn/)((2-1.24)将)()()(/kkkxxK简记为Kk，根据物料衡算并以式(2-1.1)代入，得)()()()1()1(kkkkkxKxxz(2-1.25)由于x()必需归一，11)(Kkkx，以上式代入得1)1/(1KkkkKz(2-1.26)这就是计算液液平衡的方程，在输入状态方程或活度系数关联式以表征系统后，即可迭代求得x()和x()。2.1.3液固平衡以某固体组分1在液态溶剂(可以是纯溶剂或混合溶剂)中的溶解度为例，按照相平衡原理，有)(1)(1LSff。固相中的溶剂可略去，因此不必列出f2的等式，并且可写出)*(1)(1SSff，后者是纯固体的特性，并依赖于系统的温度和压力。对于)(1Lf，由于系统温度压力下一般不存在纯组分1的液体，因此通常采用第II种活度来表示，IIL,111H)(1xKf，KH1也是温度和压力的函数。代入)(1)(1LSff，得IIS,11H1)*(1xKf(2-1.27)式中1,II的计算需要活度因子关联式，连同)*(1Sf和KH1，是必需输入以表征系统的性质。独立变量为T和p，输入后即可输出溶解度，即x1。输入)*(1Sf和KH1并不是唯一的选择，另一种更实用的方法是：对)(1Lf，采用第一种活度，ILL,11)*(1)(1xff，)*(1Lf可看作是系统温度压力下过冷液体1的逸度。代入)(1)(1LSff，得ILS,11)*(1)*(1xff(2-1.28)比值)*(1)*(1/SLff可由组分1的熔化热fusHm,1和液态、固态的恒压热容)(1,LpmC、)(1,SpmC求得。设在系统压力下纯组分1的熔点为Tf,1，由于压力对熔点影响较小，Tf,1可近似地用常压熔点或三相点Tt,1代替。在Tf,1下，fusGm,1(Tf,1)=0。而在系统温度压力下，fusGm,1与)*(1)*(1/SLff通过下式相联系，)/ln()()*(1)*(1)*(1,)*(1,1,SLSLfusffRTGGTGmmm(2-1.29)由于2])([THTTGp，因此21,1,)/(THTTGmpmfusfus(2-1.30)如设)(1,)(1,1,SLfuspmpmpmCCC不随温度而变，可得)()()(f,11,f,11,1,TTCTHTHpmmmfusfusfus(2-1.31)代入式(2-1.30)，并在Tf,1至T间积分得)()/ln()/1()()(f,11,1,f1,f,1f,11,1,TTCTTTCTTTHTGpmpmmmfusfusfusfus(2-1.32)以式(2-1.29)代入式(2-1.28)，IfusfusIfus,1f,1f,11,f,1f,11,,11,1ln1)/ln(11)(ln)(lnTTTTRCTTRTHRTTGxpmmm(2-1.33)以式(2-1.32)代入即可计算溶解度x1。Tf,1、fusHm,1(Tf,1)、)(1,LpmC、)(1,SpmC可代替)*(1Sf和KH1作为表征系统的性质，前者比后者更容易得到。如果溶液为理想溶液，则式(2-1.33)变为，1)/ln(11)(lnf,1f,11,f,1f,11,1TTTTRCTTRTHxpmmfusfus(2-1.34)称为理想溶解度。由式(2-1.34)可见，理想溶解度只与溶质2的纯物质性质有关，而与溶剂的性质无关。一般情况下，fusCpm,1很小，对溶解度计算的影响也不大，常常可以忽略。如果在所关注的温度区间，溶剂2也可以以固体的形式析出，则式(2-1.33)同样适用于溶剂1，即Ifusfus,2f,2f,22,f,2f,22,2ln1)/ln(11)(lnTTTTRCTTRTHxpmm(2-1.35)当组分1和组分2同时析出时，称为最低共熔点，其温度和组成称为低共熔温度和低共熔组成，它们可以通过联立求解式(2-1.33)和(2-1.35)得到。2.2气液相平衡计算——由T、p、x推算y气液平衡数据最常规的获得方法是采用各种循环式平衡釜抽取气、液相样品进行相组成分析，并同时测定平衡时的温度T和压力p，这是一种直接测定法。一些学者曾对不同气液平衡釜的操作原理、结构、优缺点等作过详细的论述[2-6~2-9]。按照相律，在气液平衡的T、p、x和y