X射线光电子能谱(XPS)的基本原理及应用

X射线光电子能谱（XPS)的基本原理及应用西北有色金属研究院主要内容一.引言二.XPS的基本原理三.XPS的应用一、引言hX射线光电子能谱（XPS)e-Auger电子能谱(AES)h紫外光电子能谱(UPS)电子能谱：是最常用的一种表面分析技术，多种表面分析技术集合的总称，测量样品中发射电子的动能，分析电子结合能，主要包括XPS,AES和UPS。电子能谱公司：ThermoFisher型号：ESCALAB250XiXPS-AES联用仪历史上与XPS相关的几件大事X射线是由德国物理学家伦琴（WilhelmConradRöntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。赫兹于1887年发现了光电效应，爱因斯坦于1905年用光量子理论解释了光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；XPS是由瑞典Uppsala大学的K.Siegbahn及其同事于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K.Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。TheNobelPrizeinPhysics1981:KMSiegbahn-forhiscontributiontothedevelopmentofHRelectronspectroscopy;NBloembergenandALSchawlow-fortheircontributiontothedevelopmentoflaserspectroscopy.二、XPS基本原理hvEbErEk内电子层价带费米能级真空能级EvacEFΦs内层电子吸收光子，逃逸出样品表面，成为光电子，根据能量守恒：hv=Eb+Φs+Ek+Er其中hv为X射线能量Eb为电子结合能Φs为样品功函数Ek为光电子动能Er为反冲能（很小，可以忽略）Eb=hv-Φs-Ek一个重要概念：费米能级f(E)EEF表示费米能级，f(E)表示能级E上电子的占据几率。绝对零度下，电子占据的最高能级就是费米能级。费米能级的物理意义是，该能级上的一个状态被电子占据的几率是1/2。费米面水面？真空能级真空能级样品hv内层电子EFEFEb仪器Φ样Φ仪Ek’Ek’’样品与仪器良好电接触，费米面拉平Φ样+Ek’=Φ仪+Ek”Eb=hv-Φ样-Ek’=hv-Φ仪-Ek”hv是X射线能量，Φ仪是仪器功函数，Ek”是光电子动能。Eb=hv-Φs-Ek结合能Eb的测量XPS表示方法XPS谱的表示为nlj,1s,2p1/2,2p3/2,3d3/2,3d5/2……其中，n为主量子数，n=1，2，3，4…..l为角量子数，l=s,p,d,f…..j为总量子数，j=∣l+s∣=∣l±1/2∣自旋轨道耦合分裂强度比𝐼(𝑛𝑙𝑙−12)𝐼(𝑛𝑙𝑙+12)=𝑙𝑙+1I(2p1/2)/I(2p3/2)=1/2I(3d3/2)/I(3d5/2)=2/3I(4f5/2)/I(4f7/2)=3/42p3/22p1/24f5/24f7/23d5/23d3/2元素鉴别XPS测量的是元素内层电子的结合能Eb，Eb在一个比较窄的范围内基本上是一个常数，每种元素都有自己一套特征的结合能，可以鉴别元素（除H和He外）。化学价（化学态）判断原子因所处化学环境不同而引起内壳层电子结合能发生变化，即化学位移，根据化学位移可以判定元素的化学价或化学态。三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移.定量分析定量分析：灵敏度因子法，iiixxixxSISIC//XPS的分析深度XPS是一种表面分析技术，分析深度约为几个纳米，约10个原子层的厚度。实际上X射线的穿透深度约为1um，但只有无能量损失逃逸出样品的光电子才是有用信号。金属0.5～2nm氧化物2～4nm有机物和聚合物4～10nmλ为光电子非弹性碰撞自由程d为光电子产生的深度95%的信号来自于3λ之内，3λ信息深度。另一个经验公式：三、XPS应用XPS可以告诉我们:材料中有什么元素（研究未知材料）这些元素处于什么化学态每种元素含量是多少在二维面内这些元素的分布或者价态分布如何，是否均匀（缺陷分析，表面处理技术）这些元素的分布随着三维的深度方向是怎么分布的（研究界面材料）NamePeakBEHeightCPSFWHMeVArea(P)CPS.eVAt.%Ni2p852.46722512552.261754775085.1W4f32.444112808.34.62593473.24.68O1s530.40382960.743.68330992.210.22NiW合金1.样品表面的元素组成BSCCO膜（超导材料）2.元素化合价及化学态的确定俄歇参数：俄歇电子动能与光电子动能差（加X射线能量）。有机物分子XPS可对元素及其化学态进行成像，绘出不同化学态的不同元素在表面的分布图像。3.成像XPS（XPSimage)4.深度剖析（depthprofile)Ar离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的方法，其分析原理是先Ar离子把表面一定厚度的元素溅射掉，然后再用XPS分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素沿样品深度方向的分布。优点:可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较快。缺点：一种破坏性分析方法，会引起样品表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。Cr/Te界面处元素的互扩散情况。突变界面，扩散很少。Te3d5/2Cr2p3/2刻蚀5s/层界面间物质的互扩散Au/Cr界面处元素的互扩散情况。互扩散很严重，渐变界面，界面层很厚。010020030040050060070080002000000400000060000008000000IntensityBindingEnergy(eV)Au4fCr2pAu4dAu4p3/2Au/Cr界面处元素的互扩散情况。互扩散很严重，渐变界面，界面层很厚。300350400450500550600650700750010000002000000300000040000005000000600000070000008000000Cr2pAu4p3/2Au4dIntensityBindingEnergy(eV)Si基底上的NiCr多层膜深度剖析图。XPS样品要求1.固体样品（粉末和块体均可）。2.块体样品厚度不超过4mm，长宽最好不超过10mm。3.样品在高真空下稳定（不挥发，不升华）。4.样品不要求必须导电（开启中和枪）。