有机化合物不饱和度的计算和应用

有机化合物不饱和度的计算和应用上海建平世纪中学（201204）周平近两年，上海高考化学试卷中分析有机物的结构问题呈现出日益复杂的趋势，用常规思维来解决这类开放性的问题，难免会出现遗漏、差错，2004年上海卷22题难度系数高达11%，此类问题考生若能运用不饱和度来处理，就不会出现得分率低于11%的“悲惨”局面。什么是不饱和度？如同物质的溶解性可以用溶解度定量表示，弱电解质的电离程度用电离度表示一样，不饱和度是反映有机化合物不饱和程度的量化指标即缺氢程度，常用Ω表示，Ω值越大，则有机物的不饱和度越大。Ω最小值为0，如烷烃、饱和卤代烃、饱和醇与醚，这些有机物中氢元素的含量已达到饱和，不能再结合氢原子。某烃CnHm与含相同碳原子数的烷烃CnH2n+2相比较，若少2个氢原子其不饱和度为1，少4个氢原子其不饱和度为2，所以CnHm的不饱和度)22(21mn。一、不饱和度的计算先将某化合物（本文仅讨论烃和烃的含卤、含氧衍生物）的分子式转变为只含碳氢两种元素的分子式，作为“相当的烃”，再把后者跟烷烃相比较。计算的一般方法是：（一）将每个卤素原子（X）看成H原子，氧原子（O）“视而不见”（即不予考虑），得到的分子式设为CnHm（作为相当的烃）。（二）将相当的烃的分子式CnHm与含相同碳原子数的烷烃“参照烃”CnH2n+2相比较，CnHm的不饱和度)22(21mn。（三）举例例1求苯C6H6的不饱和度解：Ω=1/2（2×6+2-6）=4例2求氯乙烯C2H3Cl的不饱和度解：用H代替分子式中的Cl，C2H3Cl相当于C2H4，其Ω=1/2（2×2+2-4）=1例3求C4H8O2的不饱和度解：省略2个O原子，求C4H8O2的不饱和度等于求C4H8的不饱和度则Ω=1/2（2×4+2-8）=1Ω=1代表分子结构中可能有一个C=C或一个C=O双键（如羰基、醛基、羧基、酯基）或一个环状结构，Ω=2可能是2个上述结构的组合，也可能是一个C≡C键，依此类推。在Ω≥4，且碳原子数超过6时，常考虑苯环（相当于1个碳环和3个C=C键的加合），各类有机物的组成、基团和不饱和度的相互关系如下表所示：表一：烃的组成与不饱和度的关系同系物烯烃环烷烃二烯烃炔烃苯的同系物烃分子组成CnH2nCnH2nCnH2n—2CnH2n—2CnH2n—6CnH2n+2—2Ω基团C=C碳环C=C2个C≡C苯环未知基团不饱和度11224Ω表二：烃的衍生物组成与不饱和度的关系同系物卤代烃一元醇醚酚醛酮羧酸酯分子组成CnH2n+1XCnH2n+2OCnH2n+2OCnH2n—6OCnH2nOCnH2nOCnH2nO2CnH2nO2基团-X-OH-O-OH苯环-CHO-CO--COOH-COO-不饱和度00041111二、不饱和度的应用（一）确定已知结构的有机物分子式思维流程：结构简式基团计算不饱和度碳原子数目计算H原子数确定分子式例4（1998·上海·21）已知维生素A的结构简式可写为，式中以线示键，线的交点与端点处代表碳原子，并用氢原子数补足四价，但C、H原子未标记出来。则维生素A的分子式为__________（内容有所删减）。解析：维生素A的键线式显示其结构中有1个碳环、5个C=C键，不饱和度Ω=6，C原子数为20，H原子数=2×20+2-2×6=30，故维生素A的分子式为C20H30O。例5（2003·上海·28）自20世纪90年代以来，芳炔类大环化合物的研究发展十分迅速，具有不同分子结构和几何形状的这一类物质在高科技领域有着十分广泛的应用前景。合成芳炔类大环的一种方法是以苯乙炔为基本原料，经过反应得到一系列的芳炔类大环化合物，其结构为：（1）上述系列中第1种物质的分子式为：____________……解析：第1种物质中有3个苯环、3个C≡C键，且相互间连成一个大环（其Ω=1），C原子数为24，其不饱和度Ω=3×4+3×2+1=19，H原子数=2×24+2-2×19=12，所以其分子式为：C24H12。（二）预测有机物的结构思维流程：分子式计算不饱和度分子式预测结构（基团）化学性质确定结构例6（2004·上海·22）某芳香族有机物的分子式为C8H6O2，它的分子（除苯环外不含其它环）中不可能有（）。A．两个羟基B．一个醛基C．两个醛基D．一个羧基解析：由该有机物的分子式可求出它的不饱和度Ω=6，分子中有1个苯环，其不饱和度Ω=4，余下2个不饱和度、2个碳原子。2个不饱和度的基团组合可能有三种情况：①两个C原子形成1个C≡C键、两个O原子形成2个羟基，均连在苯环上。②2个C原子形成1个羰基、1个醛基，相互连接。③2个C原子形成2个醛基，连在苯环上，三种情况中O原子数目都为2。而选项D，1个羧基的不饱和度仅为1，O原子数目为2，羧基和苯环上的C已有3个价键，都不能与剩下的1个C原子以C=C键结合，故选D。例7（2004·上海·28）人们对苯的认识有一个不断深化的过程：（1）1834年德国科学家米希尔里希，通过蒸馏安息香酸（）和石灰……（2）由于苯的含碳量与乙炔相同，人们认为它是一种不饱和烃，写出C6H6的一种含叁键且无支链链烃的结构简式________________________。解析：C6H6的不饱和度为4，其链状结构中不饱和键可能有两种：C=C、C≡C。要满足4个不饱和度，两种不饱和键的组合方式有三种：①2个C≡C键；②1个C≡C键2个C=C键；③4个C=C键。如不顾及所画的结构是否存在或者稳定，①中C≡C键的位置异构有四种（直链）：◇CH≡C—C≡C—CH2—CH3◇CH≡C—CH2—C≡C—CH3◇CH≡C—CH2—CH2—C≡CH◇CH3—C≡C—C≡C—CH3②中C≡C和C=C键的位置异构也有四种（直链）：◇CH≡C—CH=CH—CH=CH2◇CH3—C≡C—CH=C=CH3◇CH≡C—CH=C=CH—CH3◇CH2=CH—C≡C—CH=CH2依据要求，（2）的答案不是唯一的，以上八种都符合。例8（2003·上海·29）已知两个羧基之间在浓硫酸的作用下脱去一分子水生成酸酐，如：某酯类化合物A是广泛使用的塑料增塑剂。A在酸性条件下能够生成B、C、D。……（3）写出F可能的结构简式____________。解析：C物质有3个-COOH基，不饱和度为3，F的不饱和度为4，C→F，增加了1个不饱和度，F中可能是导入了1个C=C、-CO或者是含氧原子的环（互为同分异构体的物质不饱和度相等），依据题给的信息和条件，C物质可能是发生了分子内脱水反应生成环状的酸酐、酯，也可能是发生了消除反应，所以F的结构简式可能为：CH2—C=OCH—COOHOCH2C=OC—COOHHO—CC=OHO—C—COOHOCH2—COOHCH2C=OCH2COOHCH2COOHO—C—CO(此物质也许不存在，可题中也未提供任何信息供考生判断，学生的O=C—CH2认知结构中也缺少这方面的信息，笔者认为不应排除此可能性）例9有两种高分子烃A和B，A的分子式为C1134H1146，A分子中有三种结构单元，一是苯环，所有苯环以1、3、5三个位置与其它碳原子相连；二是C≡C，两端均与其他碳原子相连；三是CCH33)(。据推算，A分子中共有苯环____个，C≡C键____个，CCH33)(____个。解析：设A分子中有苯环x个，C≡C键y个，CCH33)(z个依题意：一个苯环有三个H原子、不饱和度为4，CCH33)(不饱和度为0、C≡C键不饱和度为2、H原子数为0，C1134H1146的Ω=1/2（2×1134+2-1146）=562根据C原子数：1134426zyx------------①根据H原子数：114693zx------------②由不饱和度Ω：56224yx------------③求得：94x93y96z不饱和度外显了有机物组成与结构的隐性关系，揭示了各类有机物间的内在联系，是推断有机物可能结构的一种新思维，其优点是推理严谨，可防遗漏。运用不饱和度理应成为学习有机化学的一种重要方法，笔者认为在学习苯分子结构时，可介入不饱和度的计算与应用，表面看来是增加了学生的负担，但当学习者真正了解了不饱和度应用的优点，必将起到事半功倍之效，能大大提高有机化学的分析能力。参考文献丁敬敏，丁漪.化学教育，1998，（1）：38