微生物燃料电池之原理

第四章生質能－氣態燃料與微生物燃料電池4-1氣化4-2合成氣4-3沼氣4-4生物氫能4-5微生物燃料電池2氣化歷史1669年ThomasShirley首次以碳氫化合物進行粗略的氣化實驗可謂氣化技術發展的開始。1812年於英國國內成立「倫敦氣體、照明及焦炭公司（LondonGas,Light,andCokeCompany）」，此時氣化所產生燃氣開始應用於商業。二次世界大戰期間，德國也曾利用煤炭氣化技術製造合成氣，而後合成液態燃料或作為化學品。南非過去曾實施種族隔離政策，因而遭受到經濟制裁及石油禁運，在經濟制裁期間，南非曾利用煤炭氣化技術並配合費托合成法（Fischer-Tropschsynthesis）製造合成燃料及拓展石化工業。3氣化歷史台灣光復前亦曾在台北市萬華設立煤氣公司，應用煤炭氣化技術將煤炭氣化製成煤氣供應都市瓦斯；光復後，則在台北南港設立煤炭氣化廠，提煉尿素供作製作肥料的原料。當時氣化乃以空氣作為氧化劑，所生產的燃氣品質粗糙，熱質低。而隨著科技的日新月異，目前以純氧作為氧化劑居多，甚而通入蒸汽，使得燃氣的熱質增加、提高煤料利用率、降低生產成本。4氣化技術的發展與演進情形由煤的熱裂解實驗得到合成燃氣首次以碳氫化合物進行氣化實驗16691699第一個氣化專利合成氣開始被用於照明與烹飪將氣化爐應用於工業中178817921861187819841986合成氣被成功地引入引擎發電合成氣應用於汽車引擎利用煤炭氣化技術製造燃料與化學品廉價之石油及天然氣取代合成氣南非經濟制裁期間利用煤炭氣化技術製造燃料190119451914第一次世界大戰開始第二次世界大戰結束CoolWater煤炭氣化示範電廠開始運轉1973第一次能源危機1979第二次能源危機5氣化原理基本原理乃在高溫及不充分氧化劑環境下，使燃料與空氣(或氧氣)進行不完全或部分燃燒，甚至通入蒸汽參與反應，以產生富燃料氣體(fuel-richgas)。氣化後產氣成分主要包含了一氧化碳、氫氣與部分甲烷，前兩者即俗稱之合成氣(synthesisgasorsyngas)。除了上述氣體外，氣化之產物尚包括了焦油(tar)及硫化物等。6氣化反應過程乾燥及熱解作用：生質物進入氣化爐後，乾燥作用先將水分脫除，而後將生質物內揮發分釋放(去揮發反應)。燃燒反應：揮發分及焦炭將與氧氣反應，燃燒反應釋放大量熱量，以提供後續氣化反應所需的熱能。焦炭重組反應：剩餘之焦炭將與二氧化碳及蒸汽進行吸熱反應，二氧化碳及蒸汽經還原反應後產生一氧化碳和氫氣。產物平衡：最後在氣化爐高溫下，氣相可逆之水氣轉移反應達到平衡，使得一氧化碳、蒸汽、二氧化碳及氫氣等氣體的濃度達到平衡。7氣化反應若以相（phase）變化而言，氣化爐中的化學反應涉及異相反應（heterogeneousreactions）及均相反應（homogeneousreactions），異相反應有燃燒、裂解及氣化反應等，均相反應以氣相為主，包含有則有水氣轉移反應（watergasshiftreaction）及甲烷化反應（methanization）。若以吸放熱而言，化學反應亦涉及吸熱及放熱反應，藉由燃燒及裂解反應的放熱反應，釋放的熱量可作為氣化反應的熱源，因而將碳氫化合物轉變為合成氣及甲烷等。8氣化9氣化反應的指標氣體產率（yield）：係指單位質量生質物氣化所得的燃氣體積，單位為m3/kg-燃料或kmol/kg-燃料。產氣熱值：可燃氣體部分，除了合成氣及甲烷等氣體外，氣化過程亦會產生少量的乙烷、丙烷、乙烯、丙烯及苯等。整體而言，若產氣熱值低於8,374kJ/m3，其稱為低熱值氣體；若產氣熱值介於16,747〜33,494kJ/m3之間，為中熱值氣體；若產氣熱值大於33,494kJ/m3，則為高熱值氣體。10氣化生成各種氣體之高位發熱值氣體高位發熱值（MJ/Nm3）一氧化碳12.67氫氣12.74甲烷39.73乙烷69.18丙烷98.51乙烯64.43丙烯92.42苯146.111氣化反應的指標冷氣體效率（coldgasefficiency,CGE）：單位質量生質物氣化所得到的產氣所擁有的熱量與氣化使用或進料的生質物熱值之比，是衡量氣化結果的主要指標。熱效率（thermalefficiency）：熱效率為生成物的總能量與總消耗能量之比，物理意義為所有加到氣化過程中熱量的利用程度。100MWMW%CGE焦耳或進料生質物之熱值焦耳或產氣所擁有的熱值12氣化反應的指標碳轉化率（carbonconversion）：其係指生質物（固相）中元素碳轉化成產氣（氣相）及焦油（液相）的比例100h/kmolh/kmol1%進料生質物之碳含量氣化殘餘物之碳含量碳轉化率13氣化反應的污染物氣化時燃料中硫及氮則會產生硫化物及氮化物等污染物，其中硫化物包含有硫化氫（H2S）、COS及CS2，氮化物則包含有HCN及NH3等。高溫氣化反應程序中，燃料中的硫份主要轉化成H2S及COS，而兩者間的關係主要由以下兩式所決定kmolMJHCOSHCOSH/722kmolMJHCOSHOHCOS/3422214氣化反應的污染物典型的氣化條件下，硫化物的主成分是H2S，約93〜96%的硫份以H2S呈現，其餘則是COS。氮化物HCN及NH3的生成，其來自燃料氮（fuelnitrogen）遠大於分子氮（molecularnitrogen）或氮氣，此係由於燃料氮大部分以N-H鍵或N-C的形式存在燃料，其鍵結能量遠小於氮氣中的參鍵，因此由氮氣生成HCN及NH3的效應幾乎可忽略不計。15氣化反應的污染物前述合成氣中的H2S可以克勞斯程序（Clausprocess）將硫份回收，克勞斯程序中的化學反應式表示如下：OHSOOSH22222382228322SOHSOSH16氣化反應的污染物克勞斯程序分成兩階段反應：第一階段中，三分之一的硫化氫先經歷燃燒反應以生成二氧化硫及水；第二階段中，在觸媒作用及相對低溫環境下（200－300℃），剩餘硫化氫與二氧化硫反應以生成元素硫。因此，克勞斯的總反應可表示為8222833233SOHOSH17氣化爐的形式固定床流體化床挾帶床18固定床或稱為移動床（movingbed），為最早及最普及的氣化方法，也是商業化應用最多的技術。燃料與空氣的移動方向恰好相反，此形式的流動稱為對流式（countercurrentflow）。大粒徑燃料由氣化爐上端輸入，而空氣或蒸汽則由底部內流入。氣化爐內依燃料的受熱及反應情形及可區分成乾燥區（dryingzone）、去揮發區（devolatilizationzone）、氣化區（gasificationzone）及燃燒區（combustionzone）等。19固定床氣化爐的形式上排氣式(up-draught)下排氣式(down-draught)橫排氣式(cross-draught)20氧化劑由爐底送入爐床（hearth），在工業大型爐體中，蒸汽的加入可降低爐床的溫度。氣體會依序通過還原區、去揮發區及乾燥區，而後產氣由上方排出。至於燃料，其經過爐床反應後，殘餘灰渣將經過爐格而掉入灰渣區。上排氣式(up-draught)進料產氣乾燥區去揮發區還原區爐床爐格灰渣區氧化劑21其主要目標為將焦油（tars）轉化成產氣，爐床中為燃燒區，其上為蒸餾區及乾燥區，爐床下則為還原區，產氣則由還原區下方排出。下排氣式(down-draught)進料乾燥區去揮發區爐床氧化劑還原區爐格產氣灰渣區氧化劑22橫排氣式(cross-draught)空氣及氣體橫越過爐體，且藉由小型空氣噴嘴（nozzle）將燃燒區及還原區侷限住。由於較短的反應時間，因此燃料中焦油含量需低，粒徑需較小，最後產氣則由爐體側邊排出。23上排氣式、下排氣式及橫排氣式氣化爐之優缺點氣化爐優點缺點上排氣式1.較小壓力降2.較高熱效率3.較不易結渣1.對焦油、水氣及燃料中水分較敏感2.高氣體負載時反應性較差下排氣式1.對氣體產生及裝載（load）比較有彈性2.對燃料中焦油含量及木炭的灰份較不敏感1.較高的反應器高度2.不適用於甚小的燃料顆粒橫排氣式1.設計高度較短2.對裝載有較快速反應時間3.氣體生產較有彈性1.對結渣現象極敏感2.較大壓力降24流體化床當流體由下往上通過固體顆粒層時，在較高速流體作用下，固體顆粒層會呈現類似流體行為之現象，稱之為流體化（fluidization），流體化床的特性即在於爐床中充填流體化介質，較高速反應氣體則由底部向上流動以產生紊流，並使充填的介質產生流體化。流體化床氣化爐內生質物顆粒僅佔一部分，其他粒子則有灰渣、砂及空氣污染物吸附劑(如石灰石)等。由於砂是良好的蓄熱介質，因此當生質物顆粒被送入爐床內時，熱量能均勻傳至燃料顆粒而產生氣化反應。25流體化床流體化床氣化爐內，氣固兩相能充分接觸反應，反應速度快，且氣化效率高。此外，若流體化介質中含有吸附劑時，反應所產生的硫化物能一併被吸收，產氣中的污染物將較少。流體化床操作溫度須控制在結渣點（slaggingtemperature）以下，以避免灰渣的燒結（sintering）進而失去流體化。流體化床的優點有較低的操作溫度、適中的燃料停留時間、燃料顆粒尺寸範圍的限制較小等，但缺點在於運轉溫度範圍小，通常需低於灰分的融點，並高於焦油產生的溫度。26氣泡式流體化床氣體由給風區經氣體分佈器進入床內，並於分佈器上方形成許多小氣泡，小氣泡向上運動後合併為較大氣泡，氣泡移至床表面後破裂並離開。由於床中的氣泡運動，致使粒子循環運動。氣泡式流體化床的氣體流速較低，適用於較大顆粒物料的氣化。27循環式流體化床當氣體流速高至使床內粒子被大量帶離床體，而後被旋風集塵器收集並循環回流至流體化床。循環式流體化床中的氣體流速較高，適用於較小顆粒物料的氣化。28雙床式流體化床型式其中一座流體化床為燃燒爐，另一座流體化床則為氣化爐。生質物於燃燒爐內進行燃燒反應以加熱床料，高熱的床砂被送至另一座流體化床，以利生質物於氣化爐內進行氣化反應。生質物經氣化反應後，部分床料回流至燃燒爐再加熱，氣體及焦炭則流出氣化爐進行分離，其中焦炭回收至燃燒爐作為燃料，產氣則被收集或部分回流至氣化爐再反應。29雙床式流體化床型式流體化床燃燒流體化床氣化砂循環空氣產氣回流進料氣體-焦炭分離產氣焦炭燃燒產物30挾帶床（Entrainedbed）其乃將燃料粉末化（pulverized），並與氣體以同向流（co-currentflow）方式直接吹送至爐中。由於燃料顆粒甚小，因此燃料體粉將懸浮爐中以進行氣化反應，並於高溫環境下於數秒時間內完成。因氣體與煤粉的停留時間甚短，因此挾帶床的溫度需控制在熔渣點（slaggingpoint）以上，以期得到較高的碳轉換率。挾帶床內溫度十分均勻，氣體和煤氣之間幾乎沒有溫度差異，且固氣混合情況優於固定床及流體化床，因此目前挾帶床為煤炭氣化發電機組主要採用的氣化爐形式。31氣化複循環系統(IGCC）氣化複循環系統（IGCC）發電係將生質物、煤炭或重質油等碳氫化合物置於氣化爐中，藉由氣化反應以生成合成氣（CO＋H2）及CH4等氣體，而後經除塵、除硫和除氮後，再送至複循環機組當燃料發電，其發電效率較傳統燃煤發電高出甚多。整體而言，IGCC主要設備包括燃料供給系統、氧氣製造廠、氣化爐、產氣淨化系統、熱回收、煤渣處理及複循環發電系統等部分。32煤炭氣化複循環系統煤炭及石灰石氣化爐旋風集塵器蒸汽熱氣淨化氣體冷卻空氣蒸汽蒸汽蒸汽空氣壓縮機除硫熱氣熱氣發電機飼水蒸汽渦輪機發電機煙囪熱回收及蒸汽產生燃氣渦輪機輸電系統灰渣運送車33煤炭氣化複循環系統首先，將煤炭研磨成細粉，和氧氣廠所提供的氧氣一併送入氣化爐中，氣化爐內的溫度高達攝氏700~1,600℃，壓力在1~68個大氣壓力下，煤炭在氣化爐中經由不完全燃燒而產生煤氣，煤炭在氣化爐內之化學反應與煤炭品質、氧化劑、壓力、溫度、氣化爐形式及進料方式等有及密切的關係