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二OO八年三月)q7e%H!ia$[一、概述及市场分析粗酚是对煤焦油蒸馏得到的含酚馏份进行加工得到的，呈白色或无色，易潮解结晶，快状，带显著气味及尖锐灼烧味道，可溶于水，能溶于乙醇。可用于生产合成纤维、农药、工程塑料和染料中间体。主要用于提取苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚、3,5-二甲酚等，是高级绝缘漆的溶剂，也是塑料、医药、防霉剂等行业的重要原料。粗酚组成比较复杂，含有苯酚及甲酚类，甲酚包括一甲酚、二甲酚和三甲酚；一甲酚有邻甲酚、间甲酚和对甲酚；二甲酚有2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚，其中用量最大的是2,6-二甲酚；三甲酚主要包括2,3,6-三甲酚和2,4,6-三甲酚。由于粗酚组成复杂，各组份之间[wiki]沸点[/wiki]非常接近，对其进行加工分离工艺比较复杂。目前我国粗酚的加工量还比较低，主要是从中分离出苯酚、间甲酚、邻甲酚等单组份以及混合甲酚、二甲酚。1、苯酚苯酚又名名石炭酸，是重要的基本有机[wiki]化工[/wiki]原料。主要用于生产酚醛树脂、已内酰胺、双酚A、已二酸、烷基酚、苯胺、环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜等，也可作为生产农药、医药、有机化工中间体和精细化学品等的原料。t9~'z'|&p6e:|近两年，我国苯酚的产生产发展较快，生产能力不断提高，产量也不断增加。1995年我国苯酚的产量只有11.24万吨，2000年产量达到24.94万吨，1995～2000年产量的年均增长率约为17.3%。2005年产量为44.33万吨，同比增长约19.87%，装置开工率约为82.1%，2000～2005年产量的年均增长率约为12.19%。0j&t*T(F(nM#Gw5P尽管我国苯酚生产发展较快，但产量仍不能满足国内市场的需求，每年都大量进口，1999年进口7.38万吨，2001年进口增长到20.53万吨，2003年进口量达到32.27万吨，200405年进口量分别为28和29万吨。2003年我国苯酚表观消费量为61.41万吨，国内自给率48.85%。2005年我国苯酚表观消费量为73.341万吨，比2004年增长12.93%，2000～2005年我国苯酚表观消费量年均增长率约为16.38%。根据我国双酚A、酚醛树脂、水杨酸、壬基酚等生产发展分析，预计2010年我国苯酚需求将达到95万吨2、邻甲酚目前我国内邻甲酚的生产方法是从煤焦油中分离回收，生产企业有：上海焦化厂、上海宝钢化工有限公司、南京隆燕化工有限公司、上海梅山企业发展有限公司南京化工实业分公司、马鞍山钢铁股分有限公司煤焦化公司和攀枝花钢铁集团煤化工公司，年产量在1000～1500吨，但质量较差，不能满足农药等有机合成的需要。湖南化工研究院虽开发了由苯酚和甲醇合成邻甲酚的生产工艺，但由于副产品2,6-二甲酚的市场销路问题影响了该技术在工业生产中的应用。虽然2,6-二甲酚重新反应可生成邻甲酚，但经济上不可行，因此我国至今没有邻甲酚的工业化合成装置。/e1e0r,~1Bv4e邻甲酚用于生产农药除草剂2甲4氯、塑料加工的增塑剂、粘胶纤维的增塑剂和防腐剂等，还可用于生产树脂、抗氧剂、阻聚剂等。我国二甲四氯（钠盐）的产量在6000吨左右，对邻甲酚的需求在3500吨左右。邻甲酚可生产邻羟基苯甲醛和邻羟基苯甲酸，邻羟基苯甲醛可合成香料香兰素，邻羟基苯甲酸主要用于生产酸性媒介质漂蓝B（年产量200吨，需要邻甲酚100吨）；由邻甲酚和甲醛制得的酚醛树脂可用于[wiki]电子[/wiki]元件，特别是计算机元件中环氧模型化合物的固化剂；邻甲酚还可生产抗氧剂、阻聚剂等。目前上述领域对邻甲酚的需求量在2500吨左右。目前我国邻甲酚的总需求量在6700吨左右。由于产能不足需，每年都需从国外进口。下表为我国邻甲酚的进出口情况：+i-JQ0p4X.D&O3S2R我国邻甲酚的进出口情况单位：吨年份进口量出口量净进口6H-x'G1xf6x1998年1244.845.61199.2%e4W%LGj%O$|;h!m1999年1364.141360.12000年1476.618.11458.53\2a9W)S4i!m.x4i2001年3134.410.73123.72002年50573.65053.42003年59305.55924.52004年51857.75177.32005年5532.235.95496.32006年9N8j'T%~7A-T&k4{我国二甲四氯的产量一直在稳步上升，预计今年的产量还将有所所增加，但增幅不会太大，以邻甲酚为原料生产的香料和染料也不会有太大增长。但邻甲酚在其他方面的用量会大幅上升，如用于生产邻甲酚酚醛树脂方面及合成助剂方面。预计2010年我国邻甲酚的需求量将达到11000吨左右。)V*c#w2h7]4F-Y't-M0[3、间甲酚间甲酚是合成农药、染料、橡胶、塑料、抗氧剂、医药、感光材料、维生素E及香料等重要的精细化工中间体。8h'T$a.P9I3J(L$x+Y目前我国主要的间甲酚生产装置在中国[wiki]石油[/wiki]化工集团公司燕山石化三厂，该装置系1978年引进美国UOP公司和HERCULES公司开发的异丙基甲苯法生产间甲酚、对甲酚、丙酮及BHT产品工艺技术。根据生产间甲酚与生产苯酚工艺相似的特点，1995年双成功地对间甲酚装置实施了改造，改造后装置生产苯酚丙酮的能力可达4.5万吨，同时仍具有回收间甲酚1.2万吨的生产能力。由于生产间甲酚时副产对甲酚，而且比较难分离，加之苯酚丙酮市场一直较好，生产苯酚丙酮的效益大高于生产间甲酚，因此近年来该装置完全用于生产苯酚丙酮。另外溧阳市溶剂厂、辽宁、庆阳等还有几家小的间甲酚生产装置，采用间甲苯按重氮化、水解技术，生产能力合计约为4000吨/年。受间甲苯胺及该技术三废较大的制约，估计该技术无发展前景。'G#E0D/@%n(F*E9}&\%d多年来由于国内间甲酚产量不能满足国内市场的需求，因此每年需要进口，1998～2002年随着间甲酚市场需求量的发展，进口量逐年大幅度增长,但近两年随着国产间甲酚生产量的增长,进口量有所降低。下表给出了近几年我国间甲酚的进口量（单位：吨）。6{'F;I-e4k%U2A/H年份199819992000200120022003200420052006)k3o2N-\:f4~)d6G4[进口量13272011385741096631589363725465出口量289138110478227248254168净进口10381873374736316404564561185297E*}/S;E)M.u}#h间甲酚是合成维生素E用关键中间体—三甲基[wiki]氢[/wiki]醌的重要原料，还可以以用于生产彩色胶片显影剂、合成树脂、粘合剂、灭癣三溴甲酚和一些新型的重要医药中间体。2003年进口间甲酚5893吨，2004年进口量增至6372吨，比2003年增长8.1%，国内市场自供量不足50%。2005年我国间甲酚的市场消费量约为13000吨，2010年我国生产合成维生素E需求间甲酚将达到1.5万吨，加上其他领域的需求量，2010年我国间甲间甲酚市场需求量将达到2.0万吨，从目前国内间甲酚供应量与2010年需求量来看，国内间甲酚生产有发展空间。对煤焦油蒸馏得到的酚油进行加工不仅可得到多种酚类产品，在经济上获得一定的效益，也可进一步发展下游精细化工产品、拉长产业链，提高产品附加价值。目前国内比较成规模的煤焦油加工企业均对粗酚进行加工，主要是从中提取苯酚和邻甲酚；由于间（对）甲酚的沸点比较接近，大多数企业未对其进行分离，仅生产混合间对甲酚'`4x/U-q'x2B1F'~#E'K目前国内有粗酚加工装置的企业主要有：鞍山钢铁集团公司化工总厂、攀技花钢铁集团煤化工公司、上海焦化有限公司、上海宝钢化工有限公司、武汉钢铁集团焦化有限公司、上海梅山化工公司、还有马钢、济钢、宣钢、太钢、本钢等。二、产品方案及主要原料物料消耗2`6m0v|(b8m-S)@1、项目规模本项目拟以30万吨/煤焦油加工装置蒸馏得到的酚油以及轻油、萘油洗涤脱酚的酚盐等为原料，提取粗酚，对其进行精制得到酚、邻甲酚、间甲酚、混甲酚和混合二甲酚等产品。30万吨/煤焦油装置可提供粗酚量3000吨左右，因此，拟定粗酚加工装置规模为3000吨/年。2、产品方案参照国内现有粗酚加工装置，加工3000吨粗酚的大致产品方案见下表：3000吨/年粗酚加工装置产品方案4A%M6n7{-B1H$G9R序号产品名称产量（吨/年）参考价格（元/吨）.W:B+~!Rx6l5y*}0C1苯酚840100002邻甲酚330160003间甲酚900350003w9q&L2d!v1_)y/j4混合甲酚170100005二甲酚150160006\F+M$m1O8h,r6酚渣燃料油6101800合计3000'Px,~2g6b6sY2u3、主要原材料需求量+r*A(y2SX8I+C本装置所需原料这煤焦油蒸馏得到的酚油以及轻油、萘油洗涤脱酚的酚盐，可由30万吨/煤焦油加工装置供应。7y#s5W5V![0R(|1y4d&D此外，年需焦炉气（CO2含量天15～20%）1800万立方米。需10～15%氢氧化钠1200吨（折百）4、燃料及公用工程需求量名称及规格单位时耗年耗（×104）新鲜水M332.4循环水M3180144%s*Q3y5t!vC-F8o,u;k5K电kwh200160蒸汽(2.5MPa)t5.54.4;I6n%X8M(M0i*B氮气(0.4MPa)Nm38.06.4年操作时间按330天计。:M.t'V6N5r0K1D!]*\#m9j2w$l%N!V6C三、工艺流程简述1、馏分洗涤由于酚类化合物带有酚羟基，具有弱酸性，能同碱反应生成酚钠盐，因而可用氢氧化钠水溶液将酚从焦油馏分中萃取出来。工业上粗酚的提取都是采用10%～15%的NaOH水溶液洗涤焦油馏分而得到粗酚。理论上每千克粗酚需用100%NaOH0.4千克，实际上生产中性酚钠只需0.36kg。碱洗过程中得到的中性酚钠，游离碱小于1.5%，含酚20%～25%。(?}(oe-`)B馏分洗涤工艺有间歇洗涤和连续洗涤两种工艺。间歇洗涤采用分批在反应器内处理馏分，工艺操作灵活方便，洗涤次数和反应时间可以灵活掌握，因而国内大多数生产企业均采用间歇洗涤工艺。连续洗涤工艺处理量大，占地面积小，而且是采用酸碱交替洗涤，以脱除馏分中酚类和盐类化合物，但相对间歇洗涤工艺，其酸碱耗量稍高。根据装置原料供应情况和工艺技术特点，本方案采用间歇式洗涤工艺，流程图见图3-1;v9d2b%J-G+\3V2、酚钠溶液净化/y3X!i2h,|-W(~6Y9}碱洗脱酚后得到中性酚钠溶液，经酚钠精制以洗去含量约1～3%的中性油、萘和吡啶碱等杂质。酚钠精制工艺有蒸吹法和轻油洗净法，一般采用蒸吹法。工艺流程见图3-2：I2k-h,QO%q&L)]3j中性酚钠溶液依次与脱油塔底约110℃的净酚钠和塔顶约100℃的馏出物换热到案90℃，进入第一层淋降板，经过汽提从塔底得到净酚钠。塔底净酚钠与原料粗酚钠换热后，温度为70℃，泵入净酚钠槽，作为酚钠分解的原料。经与中性酚钠换热后的塔顶馏出物进入冷凝器，冷凝液流入分离槽进行油水分离。脱油塔需要的热量由重沸器循环加热塔底油供给，热源为蒸汽。为了吹出油分离槽油水分离的效果，可将密度较小的焦油轻油加入吹出油中，并用泵进行由吹出油槽到油水分离槽的循环，当分离效果较差时，还可以直接向油水分离槽加入新轻油，以改善油水分离效果。:s7x!K:q;p4B,u(N[酚钠溶液经蒸吹净化后，送往下一步分解工序。!N1Y,}7G3k*u.G3h3、酚钠分解5L$i*n!j*Q5P3R7~;b8B!T4Z酚钠盐属于强碱弱酸盐，可以通过采用比酚酸性强的酸将其分解，工业上一般采用[wiki]硫酸[/wiki]分解法和二氧化碳分解法。硫酸分解法得到和产品不易磺化，反应不激烈，分解完全，烟雾逸出较少，操作[wiki]环境[/wiki]较好。但[wiki]设备[/wiki]与管道[wiki]腐蚀[/wi