搜索
CCCN(CH2)6NCCCOHOOOHOOOOHOCOOH+OHOHOCCCN(CH2)6NCCCOHOOOHOOOOSynthesisandPropertiesofThermotropicLiquidCrystallinePolyester-imides指导老师：许家瑞教授张艺副教授许军博士生学位申请人：李瑞一二三四液晶(LC)是某些物质在熔融态或在溶液状态下形成的有序流体的总称，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征。它的物质形态是是一种结晶态,称为液晶态。在一定温度范围内呈现取向有序流体性质的聚合物称为热致性液晶高分子（TLCP）。热致型液晶的优点：机械性能好拉伸强度高热稳定性好线性热膨胀系数小聚芳酮和聚酰亚胺是高性能的工程塑料,已逐渐在尖端科技领域得到应用,但是，这些高性能树脂普遍存在的问题是很难加工合成含芳酮的液晶聚酯酰亚胺的主要目的是希望合成的聚合物能够综合聚芳酮聚酰亚胺和聚酯的优异性能,而液晶性又能赋予它更好的特殊性能.但是目前聚酯酰亚胺的使用温度和加工温度都比较高，尤其是主链全芳型聚酯酰亚胺温度更高。为了降低它的使用温度和加工温度，我们设计并合成了一类新型聚酯酰亚胺。几种提高使用温度和降低加工温度的手段四、共聚合以降低高分子液晶熔融温度三、分子链中引入刚性扭曲基团一、在主链上引入侧基二、分子链中引入柔性间隔混合酸酐原位缩聚法（Higashi直接缩聚法）在降低聚合物熔融温度和提高液晶性方面有其独到之处!分步投料法TsCl/DMF/PyIA630minOligomerI80oC/10minOligomerIIHNA3h/80oCCopolymer80oC/30minDHBPOHOHON,N'-己二撑-1,6-双苯偏三酸酰亚胺二酸（IA6）幻灯片24’4－二羟基二苯酮（DHBP）6－羟基－2－萘甲酸（HNA）CCCN(CH2)6NCCCOHOOOHOOOOHOCOOHPIDN的制备单体：IA6、HNA、DHBP投料方法：分步法，即先活化二酸IA6，再加入HNA，最后加DHBP。投料比：IA6和DHBP等摩尔加入，HNA占总摩尔数的0％、10％、20％、33％、40％、50％、60％的投料比分别投料。以下分别将样品称为PIDN0、PIDN10······以此类推HOCOOH+CCCN(CH2)6NCCCOHOOOHOOOOOHOHOBsCl/Pyt-=80℃CCCN(CH2)6NCCCOOOOOOCOOOOO+反应机理及具体流程30min80oC/10minHNA3h/80oC80oC/30minDHBPCCCN(CH2)6NCCCOOOOOOOOBsClPyNSOOPhClDMFSPhSPhCCCN(CH2)6NCCCOOOOOOOOCCCN(CH2)6NCCCOOOOOOCOOOOOOOOOIA6[Me2N=CHO-SO2-Ph]ClCOOPIDN的织态结构研究PolarizingmicroscopephotographsofpolymerwithdifferentHNAcontentatshearedstate(×500)PIDN0PIDN33PIDN10PIDN20PIDN40PIDN50PIDN60PIDN的WAXD研究0102030405060702Theta(deg.)0%10%20%33%40%50%60%PIDN20、PIDN10和PIDN0聚合物在2θ10°的范围出现了衍射峰，而且依次增强。各衍射峰变得尖锐，弥散性减少，说明其逐渐向长程有序排列方向发展。PIND的热稳定性研究（TGA)100200300400500600700800100806040200Temperature(.C)WeightLoss(%)10%20%33%40%50%60%0%010020030040050060001020334050600408.1474.71.0710423.54880.4620430.6486.5133430.3487.61.1540436.2487.91.8450435.2494.71.2760415.8494.96.3Temperature(℃)(weightloss5%)Temperature(℃)(maxdecomposedrate)Percentage(%)(residualmass)PIND的热稳定性研究(TGA)PIDN的熔融性质研究50100150200250300Temperature()1stheatingEndo60%50%40%33%20%10%0%PIDN的一次升温比较图随着HNA含量的增加，熔融吸热峰逐渐变小，并向低温方向位移。这是由于随着HNA刚性链段成分的增多，越来越难以形成有序的晶区造成的。℃50100150200250300350coolingTemperature()Endo60%50%40%33%20%10%0%PIDN的DSC降温比较图随着HNA含量的升高，放热结晶峰逐渐减小直至消失。这是由于随着HNA含量的增加，链段越来越难以运动，难以形成有序的晶区造成的。℃50100150200250300Temperature()2stheatingEndo60%50%40%33%20%10%0%PIDN的DSC二次升温比较图与第一次升温比较，出现了明显的Tg。这是由于熔融后，聚合物从熔融态冷却聚集；较原始样品从溶液中沉淀，分子链缠结更严重。分子难以形成有序排列，无定形区较大。℃PIDN的熔融性三维(结晶区)→二维(近晶过渡态)→一维(向列型液晶态)→各向同性熔体PIDN的热转变过程as-sunthesizedsamplecrystalamorphoussmectictransitionalphasenematicphaseIsotropicphaseTm1Tm2Ti结晶部分近晶过渡相向列相各向同性熔体非晶部分三维二维一维TcPIDP的偏光照片(×500)PIDP10PIDP33PIDP20PIDP40PIDP500102030405060702Theta(deg.)0%10%20%33%40%50%60%0102030405060702Theta(deg.)33%50%40%20%10%0%两者的2Theta角的位置相当一致，证明其结晶结构很相似。WAXD的比较WAXDcompareofPIDNandPIDPPIDNPIDPDSC中Tg的比较相对于PIDP，PIDN有更高的Tg，即有更高的使用温度。105110115120125130temperature℃PIDNPIDPPIDN124.25123.86119.38125.96128.62123.62PIDP118.34119.21119.38118.55114.65102033405060℃TGACompareofDifferentcontentofPIDNandPIDPDSC中Tm的比较PIDN的Tm先降后升，是由于HNA中萘环的刚性结构与扭曲结构两个因素，导致分子链段的排列无序度先增大而后减小；而PIDP的Tm一直下降，是由于PHB中苯环的刚性结构增大，使分子链段运动困难。190200210220230240250temperature℃PIDNPIDPPIDN249.55238.82215.26230.29243.31PIDP249.55246.6242.8237.48210.981020334050一、使用Higashi溶液缩聚法合成了一系列具有不同HNA含量的聚酯酰亚胺。二、采用偏光显微镜、DSC、X射线研究了聚酯酰亚胺的液晶性能，并用TG研究了它的热稳定性。三、HNA含量高于33％的聚合物呈现良好的液晶性能，而含量低于33％的并未出现液晶性。四、与单体HNA换做PHB的聚酯酰亚胺相比，PIDN具有更高的Tg，和较低的熔融温度。这对获得具有较高使用温度和较低加工温度的复合材料来说，具有现实的应用意义。CCCN(CH2)6NCCCOHOOOHOOOOHOCOOH+OHOHOCCCN(CH2)6NCCCOHOOOHOOOOOHOHOCCCN(CH2)6NCCCOHOOOHOOOOHOCOOH+OHOHO致谢感谢我的导师许家瑞教授、张艺副教授，许军博士生，在我的实验过程中悉心指导，倾囊相授。并且感谢材料所和中心实验室的各位老师与师兄师姐给我的帮助。感谢创新化学实验与研究基金项目。HOCOOH+OHOHOCCCN(CH2)6NCCCOHOOOHOOOOHOCOOH+OHOHOCCCN(CH2)6NCCCOHOOOHOOOOCCCN(CH2)6NCCCOHOOOHOOOOHOCOOH+OHOHOCCCN(CH2)6NCCCOHOOOHOOOO