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前言改革开放以来，我国国民经济一直快速发展，对石化产品尤其是聚丙烯树脂的需求量快速增长，促进了聚丙烯工艺技术、设备形式、操作方式的发展和进步。为了适应这一形势，总结生产操作经验，提高职工队伍素质，保持装置操作平稳，在宁夏石化和宁夏炼化重组的大背景下，由科技处组织编写了这套培训教材。本教材第一章至第三章由蒋金宝编写，第四章至第十章由杨波编写，第十一章由于忠建编写，第十二章由张远理、陈卫军、何泽辉、王松桓、蒋永峰、李中鹤编写。在编写中力求贴近实际并结合新技术、新工艺以提高操作管理者和工程技术管理者对装置的认知能力和驾驭能力。但限于水平，教材中难免有疏漏，甚至谬误之处，敬请广大读者批评指正。在教材的编写过程中得到了公司各级领导的高度重视和大力支持，一些兄弟单位提供了大量资料，在此深表感谢。目录第一章绪论第一节国内液相本体法聚丙烯发展概述我国从六十年代开始进行聚丙烯催化剂和生产工艺的研究，二十多年来取得了很大的进展，尤其是国内自行研制开发的间歇式液相本体法聚丙烯生产技术和研制成功的络合Ⅱ型催化剂已被国内普遍采用，成为独具特点的成熟的聚丙烯生产工艺。我国聚丙烯工业化生产最先也是从溶剂法开始的，20世纪六十年代末，兰州化学工业公司从英国引进了维克—吉玛（VickersXimmer）工艺技术及常规催化剂体系的一套5000t/a溶剂法聚丙烯生产装置，自1970年投产以后，通过几年的技术攻关与改造，生产能力已达7000t/a，后来燕化公司利用国内研制的催化剂和溶剂法工艺于1973年建成投产了一套5000t/a的国产溶剂法聚丙烯生产装置，同年该厂又从日本三井油化公司引进一套80000t/a常规催化剂（B-1）溶剂法聚丙烯生产装置，于1976年投产，经改用高效催化剂（TK-Ⅱ）后，生产能力已达到115000t/a，此外，辽化公司从美国阿莫科公司引进一套35000t/a常规溶剂法装置（意大利斯拉姆公司设计），已于1979年投产。近年来传统的溶剂法技术除了一些特殊用途外，已经逐渐被淘汰。国内间歇式液相本体法聚丙烯生产工艺和催化剂研究于20世纪七十年有了突破。1970年复旦大学、科学院大连物化所等单位在研制催化剂和液相本体法聚丙烯生产工艺两方面取得了成果，北京化工研究院等单位在络合Ⅰ型催化剂的基础上于1979年研制成功活性和定向能力更好的络合Ⅱ型催化剂，络合Ⅱ型不但可以用于溶剂法聚丙烯工艺，而且它的高活性和高定向能力，也为用于液相本体法聚丙烯工艺打下了良好的基础。在液相本体法聚丙烯工艺和催化剂研制成果的基础上，瓦房店纺织厂与大连化物所协作，于1975年建立了一套300t/a（1.5m3聚合釜）的间歇式液相本体聚丙烯中间试验装置，在我国首先实现了液相本体法聚丙烯生产工业化。巴陵公司于1987年首先建起了一套2000t/a以炼厂气为原料的千吨级液相本体法聚丙烯生产装置，实现了以炼厂气丙烯为原料的间歇式液相本体法聚丙烯工业化生产，至1990年止，我国45个企业内建成62套装置总生产能力近40万吨，其中以炼厂气为原料的占95%以上。20世纪90年代中期，国内对液相环管聚丙烯工艺和液相连续釜式聚丙烯工艺实现了国产化，并相继建设了大连石化公司的4万吨/年装置、九江炼油厂7万吨/年装置、福建炼油厂的7万吨/年装置、济南炼油厂的7万吨/年装置、武汉石化总厂7万吨/年装置、大庆石化公司10万吨/年装置等多套国产化装置。这些装置的建设标志着我国聚丙烯工业进入了新的发展阶段。20世纪末期，上海医药设计院又针对国内的间歇本体法技术开发成功了连续本体法技术(简称SPG技术)，采用该技术的2万吨/年装置已在辽河建成投产。进入21世纪后，中国石化公司又利用国产化的环管聚丙烯工艺分别在金山石化公司和镇海炼化公司建设了两套20万吨/年的聚丙烯装置。目前我国已能自行设计液相本体法聚丙烯装置，并开发了相应的催化剂。近两年来，扬子石化、燕山石化、上海赛科、大庆炼化、兰州石化、大连石化等又相继采用BP-AMOCO的INNOVENE工艺技术和BASELL的Spheripol技术(第二代)建设了多套世界级大型聚丙烯装置。2008年底我国已拥有聚丙烯生产装置100多套(包括小本体装置)，总生产能力为760余万吨/年。在开发聚丙烯工艺技术的同时，我国在高效催化剂上进行了大量的研究。如北京化工研究院开发的络合Ⅱ型催化剂和N型催化剂，中科院化学所开发成功的CS系列催化剂和北京石油化工研究院开发成功的HDC高效球型催化剂，已经先后用于国内聚丙烯装置和引进的大型聚丙烯装置，该催化剂首先在引进的三井油化工艺装置上取得成功，并于1997年在引进的Spheripol(第一代)液相环管装置上获得成功，其性能已达到国外同等产品的水平。第二节液相本体法在聚丙烯生产中的地位聚丙烯作为一种通用的合成树脂自问世以后得到迅速发展，其发展速度超过了其它通用合成树脂，近十年来平均增长率在10～20%之间，到2010年我国聚丙烯总生产能力将达到1000万吨，实际生产量达到800万吨以上，仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，居第三位。聚丙烯的生产工艺主要有三种工艺，即溶剂法、液相本体法和气相法，虽然世界上聚丙烯生产约20%的生产能力仍然采用溶剂法工艺，但从80年代起，溶剂法已处于停滞状态，除已建成的老装置在运行外，新建装置基本上都采用液相本体法和气相法工艺，尤其是液相本体法工艺发展迅猛，装置规模和生产能力都在逐渐增大，液相本体法在世界聚丙烯生产中已占有越来越重要的作用，代表着20世纪90年代国际上聚丙烯生产的新技术、新水平。液相本体法工艺是在液态丙烯中发生聚合反应生产聚丙烯的。液相本体法聚丙烯工艺最早由Phillips石油公司发明，并于1964年由美国Dart公司首先采用第一代TiCl3催化剂及釜式反应器实现工业化。70年代以后，许多大的化工公司，如日本三井油化，美国Elpaso公司等都实现了液相本体聚丙烯工业化。早期的液相法工艺，由于催化剂活性低，需脱灰及脱无规物工序，与传统溶剂法工艺类似。1975年，三井油化与Himont公司(Basell公司的前身)联合开发成功HY-HS催化剂，实现了不脱灰工艺，并使聚合物规整度足够高。80年代初期，第二代HY-HS-Ⅱ催化剂问世，使不脱灰、不脱无规物并进，从而使不造粒工艺成为可能，成为聚丙烯工业的一个里程碑。按反应器形式划分有液相釜式反应器如Exxon、Mitsui、Shell、住友、Rexene等专利技术；液相环管反应器如Basell、Hoechst、Solvay、Phillips等专利技术气相法工艺丙烯直接气相聚合生成固相的聚合物产品，气相法被称为第三代工艺，采用流化技术，丙烯在气相中聚合，由巴斯夫公司在1969年首先工业化，自70年代后期发展很快，被认为是最有希望的工艺。按反应器形式划分有如下专利技术：气相流化床反应器：Unipol、住友工艺；气相立式搅拌床反应器：Novolen工艺；气相卧式搅拌床反应器：Amoco、Chisso工艺。现有聚丙烯生产工艺中，传统的溶剂法工艺所占的比例在明显下降，本体法工艺仍然保持着优势，而气相法工艺则迅速增长。表1-1给出了几类聚丙烯工艺的比较。表1-1聚丙烯工艺比较工艺工艺特点工艺条件溶剂聚合法1.丙烯单体溶解在惰性液相溶剂中(如已烷中)，在催化剂作用下在溶剂中进行聚合，聚合物以固体颗粒状态悬浮在溶剂中，采用釜式搅拌反应器；2.有脱灰、脱无规物和溶剂回收工序，流程长，较复杂，装置投资大，能耗高，但生产易控制，产品质量好；3.以离心过滤方法分离聚丙烯颗粒，再经气流沸腾干燥和挤压造粒。t=70℃～75℃p=1.0MPa气相法1.系统不引入溶剂，丙烯单体以气相状态在反应器中进行本体聚合；2.流程简短，设备少、生产安全、生产成本低；3.聚合反应器有流化床(Unipol工艺)、立式搅拌床(Novolen工艺)及卧式搅拌床(Amoco/Chisso工艺)等。t=40℃～70℃p=2.0～3.82MPa液相本体法1.系统中不加溶剂，丙烯单体以液相状态在釜式或环管反应器中进行液相本体聚合，乙烯、丙烯在流化床反应器中进行气相共聚；2.流程简单，设备少、投资省、动力消耗及生产成本低；3.均聚采用釜式搅拌反应器(Hypol工艺)，或环管反应器(Spheripol工艺)，无规共聚和嵌段共聚在搅拌式流化床中进行。t=65℃～75℃p=3～5MPa第三节液相本体法聚丙烯工艺的特点一、国内液相本体法聚丙烯工艺的特点国内自行开发的液相本体法聚丙烯工艺是间歇式单釜操作工艺，该工艺以液相丙烯为原料，采用络合Ⅱ型三氯化钛为催化剂，以一氯二乙基铝为活化剂，以氢气为聚合物分子量调节剂，本工艺的主要特点有：1.工艺流程简单，采用单釜间歇式操作国内间歇式液相本体法聚丙烯生产工艺流程简图如图1-1。图1-1国内液相本体法聚丙烯工艺流程简图1、丙烯罐2、丙烯泵3、干燥塔4、脱氧塔5、干燥塔6、丙烯计量罐7、活化剂罐8、活化剂计量罐9、H2钢瓶10、H2计量罐11、聚合釜12、热水罐13、热水泵14、分离器15、闪蒸去活罐16、分离器17、丙烯冷凝器18、丙烯回收罐19、真空缓冲罐20、真空泵。经气分来的粗丙烯经聚丙烯装置的精制系统即Al2O3干燥塔（3）。N：催化剂脱氧塔（4），分子筛干燥塔（5）脱水脱氧后，送入精丙烯计量罐（6），精丙烯经计量罐计量进入聚合釜（11），并将活化剂一氯二乙基铝（液相）、催化剂三氯化钛（固体粉末）和分子量调节剂氢气按一定比例一次性加入聚合釜，各物料加完后，开始向聚合釜夹套通热水给物料加热，液相丙烯在75℃，3.5MPa压力下进行液相本体聚合反应，反应生成的聚合物（即聚丙烯）以颗粒态悬浮在液相丙烯中，随着反应时间的延长，液相丙烯中聚丙烯颗粒的浓度增加，液相丙烯逐渐减少，最后釜内液相丙烯基本消失，釜内主要是聚丙烯固体颗料和未反应的气相丙烯，即达到所谓“干锅”状态，此时认为反应结束，每釜反应时间约为3～6小时，反应结束后，将未反应的高压丙烯气体用冷却水或冷冻盐水作冷剂冷凝回收并循环利用，釜内聚丙烯借回收后剩余的压力（即冷剂温度下丙烯气液平衡压力）向闪蒸去活釜（15）喷料，对闪蒸去活釜中的聚丙烯，气相丙烯以及聚丙烯颗料吸附的丙烯，采用闪蒸的方法（即抽真空充氦的方法）使其分离，得到不含丙烯的聚丙烯粉料，闪蒸出来的低压丙烯尾气可排至气柜回收做燃料，或用压缩冷凝方法加以回收利用，（作聚丙烯的原料），间蒸置换合格的聚丙烯粉料还需通入空气使之“走活”（即去除残存的催化剂的活性）得到粉料聚丙烯产品，聚合釜喷料完毕即可进行下一釜投料操作。当需要低氯含量的聚丙烯产品时，闪蒸后的聚丙烯送脱氯工序进行脱氯，当需要粒料产品时，将聚丙烯粉料送造粒工序进行挤出造粒。本工艺不需脱灰，脱无规物，亦无溶剂回收工序，工艺流程短，操作简单。2.原料适应性强，可以用炼厂气为原料进行生产采用本工艺，即可以用乙烯裂解装置联产的丙烯作原料，亦可用纯度较低的丙烯作原料，而且本工艺在装置规模上很适宜于与目前炼厂丙烯资源配套。当丙烯中杂质含量达到如下指标时，H2O≤10ppm，O2≤10ppm，S≤3ppm，C3≡≤5ppm，C4＝＝≤5ppm，CO≤5ppm，CO2≤10ppm，采用络合Ⅱ型催化剂，丙烯的转化率可达70～80%，催化剂的活性为10000～15000gpp/gTiCl3（催化剂含原TiCl3为80%）或40000～50000gpp/gTi(催化剂含Ti约为20～30%)，反应釜生产强度为35～50kgpp/m3.h；产品质量可达到：产品等规度95～98%熔融指数0.2～16g/10min灰分含量200～500ppm钛含量20～50ppm表观密度0.40～0.48g/ml挥发分含量0.1～0.3%氯含量不脱氯时150～300ppm，脱氯时＜50ppm拉伸屈服强度26～38MPa3.动力消耗和生产成本低除去原料费用的其它部分的费用只有800元左右。项目单位单耗/t丙烯t1.2催化剂kg0.10活化剂kg0.60H2m33包装袋条40N2m3100空气m3100动力水t200电kwh200蒸汽t1.0液相本体法聚丙烯