煤制烯烃副产混合碳五的综合利用探讨

煤制烯烃副产混合碳五的综合利用探讨摘要：煤制烯烃技术是替代石油生产低烯烃的新型工艺路线，混合碳五是煤制烯烃重要的副产品，和石油化工副产混合碳五既有相似之处也存在差异，本文借鉴石油化工副产碳五馏分的综合利用技术，同时针对煤基甲醇制烯烃副产混合碳五馏分的特点，就甲醇制烯烃副产混合碳五馏分的综合利用进行探讨，指出了甲醇制烯烃副产混合碳五馏分利用的关键是其单烯烃组分的综合利用。关键词：混合碳五加氢TAMEMTODiscussiononComprehensiveUtilizationofC5FractionfromCoaltoOlefinsProcessGuorongHe（ShenhuaBaotouCoalChemicalCo.Ltd，Baotou014010，China）Abstract：Coal-to-olefins，asapotentialmethodinsteadofconventionaloilroute，hasreceivedwideattentioninthepastyears.MixedC5fractionsproducedinmethanol-to-olefins（MTO）processwerecommentedinthispaperthatprovidedutilizationmeansformixedC5fractions，andcomprehensiveutilizationforC5frationwillbringthebesteconomicsforMTOplantbyincreasingthevalueofC5byproducts.Keywords：MTOTAMEC5frationhydrogenation神华包头煤制烯烃项目是以煤为原料，通过煤气化制甲醇、甲醇转化制烯烃、烯烃聚合工艺路线生产聚烯烃的世界首套、全球最大、国家级煤制烯烃示范工程。该项目总投资170多亿元，主要包括180万吨/年甲醇装置、60万吨/年具有自主知识产权由中科院大连化物所开发的DMTO工艺技术甲醇制烯烃装置，2007年9月开工建设，2010年5月全面建成，8月打通全流程，投料试车一次成功。神华包头煤制烯烃项目的成功投产，实现了煤化工和石油化工有机衔接，是能源化工技术领域中重大突破，对于优化能源结构、保障能源安全具有重要意义。可以预见，随着煤制烯烃技术的成功应用，煤制烯烃产业规模将不断扩大，其副产混合碳五馏分也将随之增加；60万吨/年规模的煤制烯烃装置每年副产混合碳五3.5-4.5万吨，由于技术路线不同，煤制烯烃副产碳五馏分与传统石油化工副产碳五馏分也有差异，煤制烯烃领域对于副产混合碳五的利用处于刚刚起步的阶段，如何利用好这部分物料关系到煤制烯烃产业的综合技术水平和整体经济效益；本文主要就煤制烯烃副产碳五馏分的分离和深加工技术进行探讨。一、煤制烯烃副产混合碳五的组成煤基甲醇制烯烃过程副产的混合碳五馏分组成十分复杂，以碳五为主，另有C6-C10等烃类，含有各类不饱和烃、环烷烃、链烷烃以及它们的碳架异构体、顺反异构体、双键和三键异构体等总计140多种组分，其主要成分见表1。相对于石油化工乙烯装置的副产碳五馏分，煤基甲醇制烯烃过程副产的混合碳五馏分中二烯烃含量较低，其烯烃含量大约84%，C5成分大约65%，煤制烯烃副产混合碳五中含有很多有价值的宝贵资源，可广泛应用于橡胶、香料、维生素片等精细化工产业，如何从中分离和生产出具有高附加值的产品及其中间产品是实现混合碳五资源高效利用的重要课题。二、混合碳五的利用1.燃料煤基甲醇制烯烃过程副产的混合碳五馏分组成十分复杂，总计140多种组分，有些组分沸点接近，且易形成二元甚至多元共沸体系，进行提纯分离相当困难，目前副产混合碳五主要作为燃料利用。2.石油树脂应用领域混合碳五可以生产碳五石油树脂和C5-C9共聚石油树脂，碳五石油树脂广泛用于橡胶、路标漆、热熔胶、胶粘带、油墨、塑料以及纸张填料等方面[1]。世界发达国家石油树脂正朝规模化、品牌化、产品多样化的方向发展。我国的石油树脂产业起步较晚，由于混合碳五馏分生产技术相对落后以及缺乏必要的分离精制手段，目前，我国石油树脂生产分散、规模小、质量不高、产品单一，我国目前对石油树脂的需求很大，尤其是高档产品[2]。三、混合碳五的深加工煤基甲醇制烯烃副产混合碳五馏分中含有高附加值组分，用来作为燃料，造成极大的资源浪费，所以将这些物质进行进一步的分离和深加工是非常有必要的；借鉴石油化工乙烯装置副产碳五馏分的综合利用技术，同时针对煤基甲醇制烯烃副产混合碳五馏分的特点，甲醇制烯烃副产混合碳五馏分可以从以下几个方面进行深加工综合利用。表1煤制烯烃副产混合碳五主要成分组成1.混合碳五的加氢分离工艺煤基甲醇制烯烃副产碳五馏分中含有大量烯炔烃、炔烃、链烯烃、环烯烃、二烯烃，依据不同的需要，可通过全加氢或选择加氢将其转化为饱和烷烃或烯烃，再加以分离利用，碳五馏分加氢分离后正戊烷、环戊烷和少量的烯烃产品，用于作为氯氟烃的替代物，可有效地减少温室效应；异戊烷纯品是发性泡聚苯乙烯（EPS）发泡剂的主要原料，还可与环戊烷混合为在电气领域广泛应用的环异戊烷；同时正戊烷、环戊烷和环戊烷等可作为裂解原料，增产低碳烯烃[3]。裂解方程如下：CH3（CH2）3CH3→C2H4+C3H6+H2（1）CH3CH（CH3）CH3→C2H4+C3H6+CH4+C4H8+H2（2）北京东方石化公司东方化工厂在原有的乙烯裂解和汽油加氢装置的基础上，于1998年新建了一套加氢后混合碳五的分离装置，主要从加氢碳五馏分分离出较高附加值的正戊烷、环戊烷和环戊烷等产品；如图1a所示，混合碳五加氢后的原料首先进行预热，接着进入脱氢单元，在脱氢单元在分离出较轻的C3、C4组分和塔釜料异戊烷、正戊烷、环戊烷、C6及C6+，塔釜料再进入正异戊烷分离单元，分离出异戊烷、正戊烷和环戊烷、C6及C6+，异戊烷、正戊烷进入异戊烷分离单元分离出异戊烷，异戊烷进入异戊烷中间罐分析合格后，即可送入异戊烷罐用于进一步加工或外卖；而环戊烷、C6及C6+重组分进入环戊烷分离单元，环戊烷分离出来，进入环戊烷中间罐分析合格后，即可送入环戊烷罐用于进一步加工或外卖；脱氢单元馏出物、异戊烷分离单元和环戊烷分离单元塔釜料送入返回罐，可用于裂解增产乙烯丙烯。当要生产正戊烷时，可调整脱轻单元的工艺参数，使C3、C4、异戊烷轻组分与正戊烷、环戊烷进行分离，馏出异戊烷、碳三、碳四轻组分，送人返回罐。正戊烷与环戊烷送到正/异戊烷分离单元和正戊烷分离单元进行分离出正戊烷[4]。该工艺可根据市场情况灵活调整产品结构，获得较好的经济效益，乙烯裂解副产碳五馏分加氢后的组成和煤制烯烃副产碳五加氢后馏分组分有相似之处，该工艺对于煤制烯烃副产混合碳五的加氢分离利用有较好的参照价值。图1a加氢后混合碳五的分离流程示意图图1bTAME合成示意图吴长江等[5]也开发了碳五烷烃分离工艺对由裂解汽油加氢装置得到的混合碳五烷烃进行分离。该工艺也由加氢和烷烃分离两部分组成，可同时得到正戊烷、异戊烷和环戊烷。该工艺操作费用少、能耗低、成本不高、且可灵活调整产品方案，可为煤制烯烃副产混合碳五分离工艺借鉴。2.增产制乙烯丙烯[6-10]在甲醇制烯烃工艺中，会有大量副产混合碳四、碳五的产生。胡浩等研究把丁烯和C5以上副产品转化成丙烯和乙烯。UOP/HydroMTO技术的主要副产品为以丁烯为主的混合碳四和混合碳五以上物流，一般地，每生成l吨乙烯约产生0.34吨混合碳四碳五以上副产品，为了能够将这些副产品较好的利用起来，UOP/HydroMTO工艺对原有工艺也进行了改进，Kuechiler将这些副产品循环回反应器参加对SAPO-34分子筛催化剂的流化，同时催化裂化为丙烯和乙烯。Fung等设计了催化剂预处理区，将碳四和混合碳五副产品送至催化剂预处理单元对SAPO-34分子筛催化剂进行预处理。Gregor等提出，可以将MTO工艺与烯烃裂解工艺（OC）结合起来，即把混合碳四碳五副产品送入OC装置部分进一步裂解，这样乙烯和丙烯产率大为提升。3.醚化制TAME及生产高纯异戊烯3.1粗异戊烯醚化制TAME近年来，部分石化企业利用乙烯装置副产碳五馏分经过分离二烯烃后得到的抽余碳五进行醚化生产高辛烷值汽油调和剂甲基叔戊基醚（TAME），相对于叔丁醇、乙醇、甲醇、甲基叔丁基醚（MTBE）和乙基叔丁基醚（ETBE），TAME具有沸点高、雷德蒸汽压低、能量密度高、水掺混性能好以及环保性能优良等优点[11]；乙烯装置副产碳五馏分经过分离二烯烃后得到的抽余碳五，和煤制烯烃副产混合碳五的组分相近，利用煤制烯烃副产混合碳五制备TAME可作为其综合利用的有效途径之一。3.1.1醚化原理[11-17]混合碳五中的异戊烯与甲醇在催化剂表面发生醚化加成反应，首先异戊烯在酸性催化剂的作用下质子化形成媒介物叔丁基正碳离子，然后与甲醇的CH3O-进行亲核加成生成TAME，同时会发生一些副反应，生成叔戊醇、二聚异戊烯和二甲醚等。主要反应如图1b。3.1.2齐鲁石化的催化蒸馏工艺[11，17]在进入醚化装置合成TAME之前，一般需要先出去原料中的腈、阳离子（如钠离子）和二烯烃等杂质，因为腈在醚化催化剂作用形成的铵和特胺会中和催化剂的酸性中心使催化剂失去活性，阳离子则会置换出酸性催化剂中的氢离子使得催化剂失效，而二烯烃易形成的胶质会堵塞催化剂的孔隙，大大地降低催化剂的催化活性和使用寿命。如图2a所示为上海石化公司化工所采用了齐鲁石化的催化精馏工艺，其醚化装置流程示意图，经过除杂之后的甲醇和混合碳五按照一定比例送入醚化反应塔，其反应温度可由外循环的物料温度来调节，塔釜物料送入圆柱塔，圆柱塔塔釜分离出TAME产品，圆柱塔塔顶蒸汽送入催化蒸馏塔下塔，催化蒸馏塔具有催化合成和蒸馏分离双作用，使得生产的TAME立即被分离出去，打破了原有化学平衡，有助于提高异戊烯转化率；圆柱塔塔顶蒸汽馏分向上进入催化蒸馏塔上塔继续合成TAME，TAME流下与上升的圆柱塔塔顶蒸汽馏分对流传质后，送回圆柱塔进一步分离，催化蒸馏塔塔顶物料进入下游回收利用，异戊烯的转化率可达90%以上图2aTAME合成流程示意图图2b异戊烯合成流程示意图3.1.3其他醚化工艺Snamprogetti公司的DET工艺[18]，以碳五为主要原料，由骨架异构化反应单元、TAME合成单元和烷烃分离单元组成，其工艺特点是采用烯烃骨架异构化技术将低活性的戊烯异构化为较高活性类型的戊烯，再进一步醚化。CDTECH公司在MTBE生产中开发了催化精馏工艺，该工艺被应用于TAME的制备，催化精馏工艺集催化过程和精馏过程为一体，前面介绍的齐鲁石化的醚化工艺就是采用了催化精馏技术，CDTECH公司的CDEthers醚化工艺[19-21]将烯烃骨架异构化技术和催化精馏技术组合起来，使得烯烃得到深度转化。近年，抚顺石化公司和抚顺石油学院联合开发了膨胀床合成TAME的生产工艺以及临氢醚化工艺，秦技强等[22]利用骨架异构化技术将直链戊烯异构化为异戊烯，使得TAME产量大幅提高。此外，金陵石化、石油化工科学研究院、洛阳石化工程公司也在从事TAME相关的研发工作[25]。3.2生产高纯异戊烯[26]高纯度的异戊烯是一种非常重要的精细化工原料，可用于生产频哪酮、叔戊醇、聚合共聚单体等，异戊烯的制备最早是采用硫酸萃取法，近年来，采用TAME分解异戊烯成为了制备异戊烯的主要方法，产品异戊烯纯度可达99%以上。如图2b所示，首先混合碳五经过水洗、加氢等预处理，通过醚化和催化蒸馏后获得TAME，TAME经过分离精制后送入醚解单元，分解成为戊烯，水洗后送入异构化装置，将其他种类的戊烯异构化成为异戊烯，再经由异戊烯精制单元获得高纯的异戊烯。中国石化上海石油化工股份有限公司采用该工艺已于2001年建成年产1000吨异戊烯的生产装置。4.生产2，3-二甲基2-丁烯2，3-二甲基2-丁烯是一种重要的香料中间体和农药中间体，有很高的市场价值，是一种高附加值产品，工业上一般采用丙烯双聚获得。煤制烯烃副产混合碳五中含有26%的碳六馏分，其中碳六烯