3-5-能带理论与半导体

2013年春-甄第3章导电物理3.5能带理论的应用2013年春3.5能带理论的应用（1）半导体的表面能级（2）半导体与半导体的接触（3）半导体与金属的接触2013年春（1）半导体的表面能级能带结构是在无限扩展的3维晶体产生的周期场的前提下得到的。在材料的表面，势场不再与晶体内部的周期性势场相同，所以材料表面的电子能级分布就会发生变化。图1晶体表面的能带结构•判断一个系统是否处于平衡状态的根据是看其费密能级是否相等。•两个分立的材料，费密面可以不一样。•但如果这两个材料连成一个系统，就会在这两个材料之间发生电荷的移动，最终使费密能级相等。N型半导体表面能级？图2.n型半导体的表面能级为了达到平衡，位于表面附近的电子就会移到表面去，占据表面电子能级，最后表面的费米能级与内部相等。因为能带是连续的，禁带宽度不可改变，故形成能带弯曲。2013年春•由于电子从内部向表面迁移，在表面会出现负电荷，而接近表面的内部会因缺少电子而出现带正电荷的空穴。表面电势•这些空穴的存在，使n型半导体的表面附近出现了一个p型的反转层。（书中的能带图上看不出）N型半导体表面有一个很薄的P型反转层2013年春载流子运动定则：在能带结构图中，电子的能级向上为越来越高，空穴的能级向下为越来越高。例如：在N型半导体中，如果外来的射线将价带的电子激发到导带，同时在价带留下空穴。电子，空穴如何运动？（提示：往低能级移动）激发电子就会向半导体内部移动，而空穴则会向半导体表面移动。思考：利用光分解水时，为何TiO2处得到的是O2而不是H2?DBCA硅系太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池纳米晶太阳能电池有机太阳能电池染料敏化纳米晶太阳能电池DSSC延伸：SolarCells分类单晶硅，多晶硅，非晶硅1991年，由瑞士的科学家Grätzel等人采用二氧化钛纳米粒子作为染料载体，制作了染料敏化太阳能电池，将其转化效率提高到7%，继而迎来了DSSC的新时代。近年来，TiO2半导体的光催化性能引起人们的重视。Honda-Fijishima效应：本田-藤岛（Honda-Fijishima）在1972年发现，水溶液中的TiO2电极被光照射后，光激发的电子进入半导体电极内部，空穴到达半导体表面。此空穴与水里的氧离子相互作用，电子则通过铂电极与氢离子相互作用。结果是：在二氧化钛电极上会产生氧气，在对极的铂电极上会产生氢气。TiO2染料敏化太阳能电池：DSSCDye-sensitizedSolarCellHonda-Fijishima效应给了人们一种利用太阳能将水分解成氢气和氧气的可能性。电解水最少需1.23eV的电压，所以半导体禁带至少要1.23eV以上，实际需要2eV以上。二氧化钛的禁带有3eV，满足此条件，SnO2也满足此条件。局限：由于TiO2半导体的禁带宽度比较大，如果制成太阳能电池，则只有波长很短的紫外线能够将TiO2的价带电子激发到导带上去，因此对太阳能的利用效率很低。解决方法：可以在TiO2表面吸附染料，这些染料能够吸收大部分太阳光线，染料中激发出来的电子又注入到TiO2的导带上。同时将TiO2制成纳米晶体，以增加吸附染料的面积。这样制得“纳米TiO2染料敏化太阳能电池”。和其他太阳能电池不同，在染料敏化太阳能电池中，光的捕获和光生载流子的传输是由敏化剂和TiO2半导体分别完成的。纳米TiO2染料敏化太阳能电池工作原理DSSC是由透明导电玻璃、TiO2多孔纳米膜、敏化染料、电解质溶液以及镀Pt对电极构成的“三明治”式结构电池。(4)处于氧化态的染料分子(S*)与电解质(I-/I3-)溶液中的电子供体(I-)发生氧化还原反应而回到基态，染料分子得以再生；(5)在对电极附近，电解质溶液得到电子而还原。光电转换机理：(1)太阳光(hv)照射到电池上，基态染料分子(S)吸收太阳光能量被激发，染料分子中的电子受激跃迁到激发态(S*)；(2)激发态的电子快速注入到TiO2导带中；(3)电子在TiO2膜中迅速的传输，在导电基片上富集，通过外电路流向对电极；SolarpoweredkeyboardGraetzelsolarbag产品展示2013年春图3.p型半导体的表面能带结构2013年春（2）半导体与半导体的接触p-n结图4.表示p-n结在结合瞬间的能级状态2013年春图5.热平衡状态下的p-n结的能级状态(a)扩散电位;(b)杂质浓度;(c)载流子浓度；(d)空间电荷2013年春•空间电荷层：以接触面为界限，n型区域有一个带正电的空间电荷层，在p型区域有一个带负电的空间电荷层。这个空间电荷层产生一个内电场。•正向导通（扩散）顺着扩散电压的方向，即p型区域为正电位，n型区域为负电位时，载流子容易流动。•整流原理（漂移）：而逆着扩散电位的方向，即p型区域为负电位，n型区域为正电位时，载流子不容易流动。这就是p-n结整流的原理。p-n结整流的原理：反向截止2013年春当太阳光射入到p-n结时，p型区域和n型区域都有可能出现电子激发现象。n型区域的价带电子被激发到导带上后，就停留在n型的导带上，而在n型价带上同时形成的空穴会迁移到能量更稳定的p型的价带上去。p型区域的价电子被激发到导带上后，将迁移到能量更稳定的n型的导带上，而在p型区域价带上同时形成的空穴则停留在该价带上。p-n结不仅能将光子能量转变成电荷能量，更重要的是能够在空间位置上将正负电荷分离开来。如果在p-n结的外部接上回路，这些被分离的正负电荷就可以通过回路相互结合，这就是太阳能电池。重拾太阳能电池工作原理2013年春异质结：可以将两个禁带宽度不同的半导体材料组成p-n结，这种由不同材料组成的p-n结又称异质结。此时，禁带较宽的半导体将吸收波长较短的光线，禁带较窄的半导体则吸收波长较长的光线，可以利用的太阳光波长范围更大，从而增加了太阳能利用效率。哪个材料朝向太阳更好？异质结太阳能电池：工作原理一般都将禁带宽度较大的半导体设计在朝向太阳光一侧，这种半导体又称为电池的窗口材料。思考1：在太阳能电池中窗口层材料是什么？有什么作用？答：窗口层的意思同他的中文意思是一样的，指太阳能电池首先接受光的地方。一般窗口层起到同电池本体层形成pn结内电场的作用，如果电池本体层是N型，窗口就是p型，反之亦然。但是，由于窗口层是表面层，表面复合严重，因此窗口层要尽量避免吸收光产生载流子，因此窗口层普遍采用禁带宽度大的材料制成，尽量不吸收光。追问：为什么要尽量不吸收光呢？太阳能电池不是要利用光生电子吗？如果不吸收光，要窗口层干什么作用？回答：因为窗口层靠近表面，缺陷非常多，如果吸收光产生光生载流子的话很容易死掉，对电池输出不做贡献，吸收的光都浪费了，降低了电池效率。所有把光尽可能的让本体材料吸收。2013年春图6异质结的光伏特效应原理2013年春（3）半导体与金属的接触半导体金属半导体金属What?能带结构发生变化新的物理效应和应用2013年春典型的金属与半导体接触有两类：一类是整流接触，即制成肖特基势垒二极管，另一类是非整流接触，即欧姆接触半导体与金属的接触状态与这两种材料的功函数有关。材料的功函数，是指材料的费密能级与真空能级之间的差值。2013年春图6金属与n型半导体的整流接触(a)接触前;(b)接触后2013年春1）反向：如果加上偏压，使金属与负极连接，半导体与正极连接，电子在此偏压的作用下从金属流向半导体，要越过一个很大的势垒。故此时为反向偏压，电流很小。2）正向：如果使金属与正极连接，半导体与负极连接，电子在此偏压下从半导体流向金属，要越过的势垒较小，此时为正向偏压，电流较大。n型半导体与金属接触的情况1：假设ФMФS故这样的金属与半导体接触状态具有整流效应。2013年春图7金属与p型半导体的整流接触：P端接正极2013年春肖特基势垒二极管高频特性好，开关速度快，由于它是杂质引起的多数载流子在起作用，不是由于热产生的本征激发的少数载流子起作用，所以热噪声很低。2013年春欧姆接触当n型半导体与金属接触，且ФMФS时此时金属的费密能级较高，电子从金属流向半导体，使金属表面带正电。半导体表面因积累电子而带负电，半导体内部电子增多而费密能级上升。当半导体和金属的费密能级相等时，电子停止流动，达到平衡状态。半导体表面能带向下弯曲，金属与半导体界面没有势垒。无论所加的偏压极性如何，电子都可以自由通过界面，此时的半导体与金属的接触状态称为欧姆接触。当p型半导体与金属接触，且ФMФS时，也形成欧姆接触。2013年春实际工作中，常通过重掺杂半导体与金属接触，使其势垒很薄，电子可以通过隧道效应穿过势垒，从而形成欧姆接触。欧姆接触是设计和制造超高频、大功率器件的关键问题，因为半导体元件都需要通过电极引线与外部电路进行电学连接，而欧姆接触效应则广泛地应用于这些电极引线的设计生产中。2013年春补充：备注：1）阻挡层：高电阻区，理解为肖特基接触2）反阻挡层：高电导区，理解为欧姆接触2013年春金属和半导体的功函数Wm、Ws1、金属的功函数Wm表示一个起始能量等于费米能级的电子，由金属内部逸出到表面外的真空中所需要的最小能量。E0(EF)mWm0()mFmWEE即：E0为真空中电子的能量，又称为真空能级。金属铯Cs的功函数最低1.93eV，Pt最高为5.36eV2013年春2、半导体的功函数WsE0与费米能级之差称为半导体的功函数。0()sFsWEE即：用Χ表示从Ec到E0的能量间隔：0cEE称χ为电子的亲和能，它表示要使半导体导带底的电子逸出体外所需要的最小能量。Ec(EF)sEvE0χWsEn2013年春①N型半导体：scFnsWEEE式中：()ncFsEEE②P型半导体：()pFsvEEE()soFsgpWEEEE式中：Note:和金属不同的是，半导体的费米能级随杂质浓度变化，所以，Ws也和杂质浓度有关。故常用亲和能表征半导体2013年春半导体金属半导体金属What?能带结构发生变化新的物理效应和应用3、金属/半导体接触2013年春金属与半导体的接触及接触电势差1.阻挡层接触金属n半导体mWFmEsWnEvEcEFsE0E设想有一块金属和一块n型半导体，并假定金属的功函数大于半导体的功函数，即：（1）msWW即半导体的费米能EFs高于金属的费米能EFm金属的传导电子的浓度很高，1022～1023cm-3半导体载流子的浓度比较低，1010～1019cm-32013年春金属半导体接触前后能带图的变化：接触后，金属和半导体的费米能级应该在同一水平，半导体的导带电子必然要流向金属，而达到统一的费米能接触前，半导体的费米能级高于金属（相对于真空能级），所以半导体导带的电子有向金属流动的可能WmEFmWsE0EcEFsEv接触前接触后qVDEFEFEvEcmqxdE0在半导体内，电场从右到左，越靠左，电子动能越小，势能越高2013年春在接触开始时，金属和半导体的间距大于原子的间距，在两类材料的表面形成电势差Vms。smmsmsWWVVVq‘接触电势差：紧密接触后，电荷的流动使得在半导体表面相当厚的一层形成正的空间电荷区。空间电荷区形成电场，其电场在界面处造成能带弯曲，使得半导体表面和内部存在电势差，即表面势Vs。接触电势差分降在空间电荷区和金属与半导体表面之间。但当忽略接触间隙时，电势主要降在空间电荷区。2013年春现在考虑忽略间隙中的电势差时的极限情形:半导体一边的势垒高度为：DsmsqVqVWW金属一边的势垒高度为：mnDnsnmsnmqqVEqVEWWEW半导体体内电场为零，在空间电荷区电场方向由内向外，半导体表面势Vs＜0mqEFEvqVDEcE电场2013年春在势垒区，空间电荷主要由电离施主形成，电子浓度比体内小得多，是一个高阻区域，称为阻挡层。界面处的势垒通常称为肖特基势垒。mqEFEvqVDEcE电场所以：金属与N型半导体接触时，若WmWs，即半导体的费米能级高于金属，电子向金属流动，稳定时系统费米能级统一，在半导体表面一层