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波谱分析(spectraanalysis)波谱分析的内涵与外延：定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等）特征波谱图:四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等化合物：一般为纯的有机化合物分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构仪器分析（定量），波谱分析（定性）综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。课程要求：本课将在学生学习有机化学、分析化学、物理化学等课程的基础上，系统讲授紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振光谱(NMR)和质谱(MS)这四大光谱的基本原理、特征、规律及图谱解析技术,并且介绍这四大光谱解析技术的综合运用,培养学生掌握解析简单有机化合物波谱图的能力。为学习中药化学有效成分的结构鉴定打下基础。第一章紫外光谱（ultravioletspectra,UV)一、电磁波的基本性质和分类1、波粒二象性光的三要素：波长（λ），速度（c），频率(v)电磁波的波动性光速c：c=3.0x1010cm/s波长λ：电磁波相邻波峰间的距离。用nm,μm,cm,m等表示频率v：v=c/λ，用Hz表示。电磁波的粒子性光子具有能量，其能量大小由下式决定：E=hν=hc/λ(式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624×10-34j.s)电磁波的分类2、分子的能量组成（能级图）E分子=E平＋E转＋E振＋E电子能量大小：E转E振E电子不同能级跃迁对应的电磁波区域紫外光谱远紫外（4～200nm）：又叫真空紫外区近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外区，最为常用。电子跃迁类型的影响σ→σ*跃迁：150nm左右，真空紫外区n→σ*跃迁：一般小于200nm弱吸收，ε约100π→π*跃迁：160～180nm（孤立双键），200nm(共轭双键）强吸收，ε约104n→π*跃迁：200～400nm弱吸收，ε约1002.3.表示方法和常用术语发色团：广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统。狭义上讲，凡具有π电子的基团。如：c=c,c=o,苯环等芳香族化合物。助色团：基团本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时吸收强度也增加，这些基团称助色团，即有助于光波的吸收。常见的助色团有-OH,-OR,-NHR,-SH,-Cl,-Br,-I等。红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。增色作用：使紫外吸收强度增加的作用。减色作用：使紫外吸收强度降低的作用。2.6吸收强度的主要影响因素1、跃迁几率2、靶面积2.7测定用溶剂的选择原则：1、紫外透明，无吸收2、溶解度好3、不与样品发生化学反应第三节推测化合物λmax的经验规则一．非共轭有机化合物的紫外吸收（了解）二、共轭有机化合物的紫外吸收(一)共轭烯烃的λmax的计算方法1、共轭二烯，三烯及四烯λmax的计算（Woodward-Fieser经验规则，）1，增加一个共轭双键（增加共轭度）2，环外双键（固定构象，增加共轭几率）3，取代基烷基和环残基（σ-π超共轭）O、N、X、S（p-π共轭）(1)环外双键：双键在环外，且其中一个C构成环的一员(2)环残基：与双烯C相连的饱和环骨架的一部分。注意事项：交叉共轭体系，只能选一个较长的共轭体系芳香系统也不适用，另有规则。只适用于小于或等于四个双键的化合物。共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。2．共轭多烯λmax计算（Fieser-Kuhn公式）λmax=114+5M+n(48－1.7n)－16.5Rendo－10Rexoεmax=1.74×104n其中，M―烷基数n―总共轭双键数Rendo―具有环内双键的环数Rexo―具有环外双键的环数第四节紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用1、确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系（确定样品是否为已知化合物）有标准品时：若两个化合物相同，其紫外光谱应完全相同。但要注意，紫外光谱相同，结构不一定相同。无标准品时：查找有关光谱文献进行对照，注意所使用的溶剂与文献一致。2、确定未知结构中的共轭结构单元（1）将λmax的计算值与实测值比较（2）与同类型的已知化合物UV光谱比较许多类型的化合物，如黄酮类、蒽醌类和香豆素类等，其基本骨架是一致的，其结构与紫外光谱特征之间的规律已比较清楚。同种类型的化合物在紫外光谱上既有共性（骨架），又有个性（取代）。这种方法在鉴定化合物结构中经常用到。3、确定构型、构象4、测定互变异构现象紫外光谱仪器－紫外分光光度计由五个基本部分组成：1、光源2、分光系统（单色器）3、吸收池4、检测器5、记录仪1、光源：常用的光源是钨灯、氢灯和氘灯。钨灯：用来做可见光的光源，其发射的波长范围在320～2500nm，用作测量可见光区的吸收光谱。氢灯和氘灯：用于紫外光区的光源，波长范围在180～375nm。2、分光系统（单色器）单色器的主要部件是棱镜和光栅。现代多用光栅作为单色器，其分辨率较高。3、比色皿：可分为石英和玻璃两种比色皿。前者适用于紫外可见光区，后者只能用于可见光区。4、检测器：常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。其中光电倍增管的灵敏度高，是应用最广的一种检测器。5、记录仪第二章红外光谱(Infraredspectra,IR)教学要求了解红外光谱的基本原理掌握分子的振动能级基频跃迁与峰位的关系掌握红外光谱区的八个重要区段概念：特征谱带区，指纹区，相关峰了解红外光谱在结构分析中的应用第一节基础知识IR历史1800年，英国科学家W.Herschel发现红外线。1881年，Abney和Festing第一次将红外线用于分子结构的研究。1889年，Angstrem首次证实CO和CO2气体分子具有不同的红外光谱图。红外光谱的特点1、具有高度的特征性2、对样品的适应性相当广泛，无论固态、液态或气态样品都可进行测定4、对于特征基团的分析准确3、常规红外光谱仪价格较低（与核磁、质谱比）一、红外光谱是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱E分子=E移＋E振＋E转＋E电子红外光谱又称作振－转光谱通常将红外光分为三个区域：近红外区（泛频区：12500-4000cm-1）中红外区（基本振动：4000-400cm-1）远红外区（转动区：400-25cm-1）在常温下，分子几乎均处于基态，所以在红外吸收光谱中通常只考虑下面两种跃迁：V0→V1：基频峰，峰强v0→1＝v（1－2Xe）V0→V2：倍频峰，峰弱v0→2＝2v（1－3Xe）（二）多原子分子的振动1、振动自由度与峰数将多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（简正振动）基本振动的数目：振动自由度（分子自由度）分子自由度数（3N）：平动自由度＋转动自由度＋振动自由度振动自由度：分子自由度数（3N）－（平动自由度＋转动自由度）非线性分子振动自由度＝3N－（3＋3）＝3N－6线性分子振动自由度＝3N－（3＋2）＝3N－52、振动类型（1）伸缩振动(v)：对称伸缩振动vs不对称伸缩振动vas对称伸缩振动：两个键同时伸长或缩短不对称伸缩振动：一个键伸长，一个缩短特点：只有键长的变化，没有键角的变化。剪式振动δs面内弯曲振动δip平面摇摆ρ（2）弯曲振动(δ)非平面摇摆ω面外弯曲振动δo.o.p扭曲振动τ弯曲振动：原子在键轴前后或左右弯曲振动。特点：只有键角变化，无键长变化。红外吸收在低频率区，一般在1500cm-1以下。红外光谱产生的基本条件1、hv红外光=ΔE分子振动2、分子振动时，其偶极矩μ必须发生变化，即Δμ≠0。3、影响峰数的原因理论上，每个振动自由度在红外光谱区都应产生一个吸收峰，但实际峰数往往少于振动数目。原因：1当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。2频率完全相同的振动彼此发生简并。3强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。4吸收峰有时落在中红外区以外（4000～650cm-1），不被检测。5吸收峰太弱，无法测定。也有使峰数增多的因素，如倍频与组频等。但这些峰落在中红外区的较少，而且都非常弱。三、分子偶极变化与峰强（一）峰强的表示法百分透光率：红外光谱用百分透光率T表示峰强。T％＝I/I0×100%故T%越小，吸收峰越强。百分吸收率：吸光度：A摩尔吸光系数：ε100vsε=20-100sε=10-20mε1w（二）决定峰强的因素（1）振动过程中偶极矩的变化原子的电负性：vC=OvC=C，vOHvC-HvC-C振动形式：vasvs,vδ分子的对称性：CO2的对称伸缩O=C=O其它（2）能级跃迁的几率基频几率最大四、影响峰位的因素（一）内部因素1．电子效应由于取代基具有不同的电负性，通过电子效应使分子中的电子云分布发生变化，从而改变化学键的键力常数，也就改变了基团的特征吸收频率。（1）诱导效应（inductiveeffect)取代基的电负性，引起电子云密度的变化，称为诱导效应。分为吸电子诱导效应（-I效应）和给电子诱导效应（+I效应）（2）共轭效应（简称＋C或＋M效应）共轭效应使电子密度平均化，C=O的双键性降低，键力常数减少，故吸收峰移向低波数区。当同时存在I效应和C效应时，吸收峰的位移方向由影响较大的那个效应决定。2．空间效应（1）场效应（简称F效应）（2）空间障碍（位阻）（3）跨环效应是一种特殊的空间电子效应，由于两基团的空间位置相近而产生的跨环共轭效应，使红外吸收向低波数移动。（4）环张力环外双键和环上羰基，其频率随着环张力增加而增加。环内双键的伸缩频率则随环张力的增加而降低。3．氢键效应氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。（1）分子内氢键（与浓度无关）氢键的形成使参与形成氢键的化学键力常数减少，可使伸缩频率向低波数方向移动，谱带变宽。（1）分子内氢键（与浓度无关）可使谱带大幅度向低波数方向移动(P54举例)（2）分子间氢键（与浓度有关）醇、酚、羧酸。其中羧酸的分子间氢键缔合不仅使羰基的吸收频率发生变化，而且也使羟基出现在3200～2500cm-1区间。4．互变异构5．振动偶合效应当两个基团在分子中靠近，且振动频率相同或相近时，其相应的吸收峰强度增强或发生裂分，形成两个峰，这叫振动偶合。费米共振：当倍频峰（或组频）位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频或组频峰的吸收强度被大大强化，间或发生峰带裂分，这种倍频与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。6．样品的物理状态的影响同一样品在不同的状态测定（气、液、固），其红外吸收光谱有不同程度的差异。核对光谱时要注意。（二）外部因素1．溶剂影响极性基团的伸缩频率常随溶剂极性增大而降低。如羧酸的羰基在不同溶剂中伸缩频率如下：气体vC=O1780cm-1乙醚vC=O1760cm-1乙醇vC=O1720cm-1碱液vC=O1610～1550cm-1第二节红外光谱中的重要区段一、特征谱带区、指纹区及相关峰的概念1、特征谱带区有机化合物的分子中一些主要官能团的特征吸收多发生在红外区域的4000～1333cm-1。该区域吸收峰比较稀疏，容易辨认，故通常把该区域叫特征谱带区，该区相应的吸收峰称做特征吸收或特征峰。2、指纹区1333～400cm-1的低频区称为指纹区。该区域对于各个化合物来说特异性较强，犹如每个人的指纹一样。3、相关峰一个基团常有数种振动形式，每种红外活性的振动通常都相应产生一个吸收峰。习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰叫相关峰。二．红外光谱中的八个重要区段（一）3750～3000cm-1，X-H伸缩振动区（二）3300～3000cm-1，不饱和烃和芳烃C-H伸缩振动区（三）3000～2700cm-1,饱和烃的C-H和醛基C-H伸缩振动区（四）2400～2100cm-1,三键