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蒽醌合成方法的研究进展摘要:综述了重要中间体蒽醌的应用以及传统工业生产方法,评价了苯酐法、氧化法及萘醌法等各种方法的优缺点。介绍了采用苯酐为起始原料通过两步法或一步法合成蒽醌的研究新进展,认为沸石分子筛催化剂可使蒽醌的合成过程绿色化,并可再生重复使用,具有很好的发展前景。关键词:蒽醌;苯酐法;邻苯甲酰苯甲酸;一步法蒽醌是合成蒽醌系染料及中间体的主要原料。以蒽醌为原料,经磺化、氯化、硝化等,可得到应用范围很广的染料中间体,用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等,形成色谱全、性能好的染料类别,据统计,蒽醌染料有400多个品种,在合成染料领域中占有十分重要的地位[1]。蒽醌还可用作造纸制浆蒸煮剂。纸浆在制造过程中需用木材加NaOH及Na2S进行蒸解。蒽醌及其衍生物四氢蒽醌对纤维素在高温、强碱作用下的分解具有抑制作用,而对脱木质素则有促进作用。其结果可降低蒸解温度,缩短蒸解时间,减少碱剂。目前,使用蒽醌添加剂的造纸厂越来越多,蒽醌作为蒸煮添加剂的用量也在大幅度增加[2]。另外,蒽醌化合物还可用于高浓度过氧化氢的生产[3];在化肥工业中用于制造脱硫剂蒽醌二磺酸钠[4];近年来还发现了蒽醌及其衍生物对肿瘤有抑制作用[5]。1蒽醌的工业生产方法在第一次世界大战前,蒽醌产量很小,仅有以重铬酸钠将蒽氧化为蒽醌的一种生产方法。四十年代发展了蒽的气相催化氧化法。后来,在美国开始广泛采用苯酐法。近年来,又发展了萘醌法和苯乙烯法。1.1苯酐法苯酐法是由邻苯二甲酸酐(PhA)和苯在三氯化铝的存在下,缩合成邻苯甲酰苯甲酸(OBB酸),邻苯甲酰苯甲酸再用浓硫酸脱水生成蒽醌(AQ)。该法也称为付-克法,其反应式如下:苯酐法是最古老的蒽醌生产方法。它的突出优点是原料来源充分,价格低廉,工艺流程简单,对设备无特殊要求,易于建厂投产。由于对1mol苯酐需用1mol三氯化铝进行络合,又需消耗1mol三氯化铝与生成的OBB酸成盐,因此耗用大量的三氯化铝。而反应后的三氯化铝也无法直接回收,在加水分解后全部成无机铝盐进入废水系统。同时在闭环中也需用大量硫酸,由此产生废酸。这两者对三废治理造成很大的压力。为此,工业发达国家已废弃该工艺,目前仅有我国大量采用苯酐法。此外,印度也有少数工厂采用此法生产。1.2氧化法氧化法制蒽醌在工业发达国家是蒽醌的主要生产工艺。其特点是以煤焦油中分离得到的蒽为原料,通过气相催化氧化制得蒽醌。其反应式如下:该工艺的特点是无三废污染,但主要缺点是该法受原料精蒽来源的限制。由于煤焦油中蒽含量很低,分离蒽的工艺又十分复杂,工程及设备要求高,得到的精蒽价格偏高,使生产蒽醌的总成本也偏高。该法在德国及英国均为唯一的蒽醌生产方法,日本在80年代也仍有一部分蒽醌产量来自氧化法。目前我国上海宝钢煤焦油处理系统已引用国外技术,正在建设氧化法生产蒽醌装置。1.3萘醌法萘醌法是在50年代由美国氰胺公司开发的。该法采用萘为原料,经气相氧化成1、4-萘醌,然后与丁二烯经Diels-Alder反应制得四氢蒽醌,再用液相氧化成蒽醌。该法的优点在于采用萘及丁二烯为原料,摆脱了蒽资源的束缚。整个生产工艺以催化反应为主,三废量不大,是一种在工艺上及成本上都可以与氧化法和苯酐法竞争的工艺。但该工艺在技术及工程方面要求较高。70年代末,德国拜尔公司和瑞士汽巴嘉琪公司联合投资,在德国北海岸建成染料中间体联合企业,其中蒽醌产量为15000T/Y,。可惜得在建成不久,硝基蒽醌生产线发生爆炸,随即又发现萘氧化成萘醌的重量收率过低,必须使用大量萘在系统中循环,因此技术经济指标不高。为此即废弃该工艺,恢复氧化法生产蒽醌。日本川崎化成公司在总结上述萘醌法经验后,致力于对该工艺的改进[9-12]。在1978年首次建成改进后萘醌法的2000T/Y工业装置。在此基础上,又经不断完善,在1986年建成7000T/Y规模的萘醌法生产蒽醌装置。川崎萘醌法的特点是改进了萘氧化法,使萘完全氧化成萘醌及苯酐,通过水捕集分离邻苯二甲酸后回收苯酐,从而避免了萘大量循环而带来的高能耗。其次是采用在高浓度碱液中进行四氢蒽醌的氧化,粗产品蒽醌的纯度即可达到98%以上,并可制得造纸工业广泛应用的四氢蒽醌溶液,同时又联产萘醌。由此可见,川崎萘醌法确是蒽醌生产中可考虑的工艺。综上所述,工业已成熟的三种蒽醌生产方法各有其优缺点,但采用苯酐法则具有很大的优越性。因此,从原料来源、工业成本及减少三废污染三个方面考虑,对我国广泛使用的苯酐法进行改进,是一个有重大理论及实际意义的研究开发项目。2苯酐法合成蒽醌新工艺研究进展80年代以来,国外已发表了不少以苯酐及苯为起始原料合成蒽醌的报导。报导中以专利为主,论文则很少。研究的工艺主要分为两类。2.1两步法合成蒽醌两步法合成蒽醌是指先合成邻苯甲酰苯甲酸,再脱水闭环生成蒽醌。这一类方法与传统的苯酐法十分相似,但第一步不再使用污染严重的三氯化铝,第二步也采用不同改进催化工艺进行高温脱水闭环。2.1.1合成邻苯甲酰苯甲酸法国PUCK公司及Atochem公司曾相继发表三份专利[13-15],以三氟化硼和氟化氢为催化剂,以苯酐及苯为原料合成OBB络合物,其结构为:络合物用二氯甲烷在回流下进行分解,制得OBB酸,OBB酸的回收率为93.8%,分解后BF3及HF可循环使用,从而克服了传统用三氯化铝时需加水分解络合物,造成大量铝盐流失的缺点和环境污染。但该法的缺点是BF3-HF体系需在低温下操作,反应温度虽为20℃,却需在较大压力下进行,涉及到一系列设备材质及装置问题。总体来说PUCK及Apothem的工作提供了在Friedel-Crafts反应合成蒽醌中可代替三氯化铝并可回收的催化剂。2.1.2OBB酸脱水闭环成蒽醌传统的苯酐法在合成OBB酸后在浓硫酸中脱水闭环得到蒽醌。为改进工艺,避免三废产生,人们对脱水闭环所用的催化剂进行了大量研究。在研究BF3-HF络合物制备OBB酸的基础上,Apothem公司在专利[16]中介绍了将OBB酸与白土类催化剂(SiO2-Al2O3-Fe2O-CaO)在400℃下共热,可得93%的蒽醌。但催化剂活性下降很快,很难再生。M.Devic等[17]对一系列固体酸催化剂进行过研究,认为符合闭环制蒽醌的催化剂应具有层状结构,并有强酸性中心。但所有评价的催化剂也很易失活,套用次数极低。俄罗斯学者S.A.Amitima等[18]采用活性膨润土、载磷酸的硅藻土或是含氧化硅、氧化铝的分子筛作为催化剂,并申请了俄罗斯专利[19]。巴斯夫(BASF)公司在专利[20]中介绍了在管式反应器中进行的OBB酸闭环成蒽醌的方法。采用直径1.5mm的45%Al2O3～55%SiO2型催化剂进行催化。反应管加热到330℃,保持5mmHg,以使蒽醌升华。OBB酸通过管后即可成蒽醌,收率为95%。美国DOW公司在专利[21]中介绍用强酸性离子交换树脂,使OBB酸在邻二氯苯中150℃下闭环。但OBB酸转化率仅为60%,蒽醌选择性为78%。在总结以上工作的基础上,G.Bram等[22]提出用微波加热的方法,使催化剂与OBB酸的混合物克迅速的全面吸收热量,达到反应温度。微波炉采用的为一般家用600w微波炉,加热时间5分钟,用天然膨润土为催化剂。蒽醌收率最高可达97%,而且催化剂失活后经再生处理可循环使用。2.2一步法合成蒽醌一步法合成蒽醌是指以苯酐和苯为原料在催化剂的作用下一步反应直接合成蒽醌的方法。其技术的关键在于合适的催化体系,近二十几年的研究结果表明,采用环境友好催化一步法合成蒽醌综合了原料廉价易得、工艺简单,对环境无污染,有很好的绿色工业化前景。2.2.1金属氧化系催化剂日本三井东压公司在专利[23]中介绍采用异钛酸制得的氧化钛(含TiO283.5%)在500℃下活化10小时以后,装入石英反应管中。将苯酐与苯摩尔比为1:25,并用大量二氧化碳作为稀释剂,在450℃下反应。结果是苯酐的转化率为84%,蒽醌收率为78%,副产品二苯酮5%。若将反应温度提高到520℃,则苯酐转化率可达95%,蒽醌收率84%。横山佳雄在专利[24]中介绍了采用共沉淀法制得复合型金属氧化物催化剂。其组成为:MgO26.4%,SiO264.6%,Cr2O390.0%,在氮气保护下活化4小时。进料组分苯酐:苯摩尔比为1:10,用大量氮气稀释,反应温度为430℃。其结果苯酐转化率90%,蒽醌收率88%,副产品二苯酮3%。在研究反应的同时也发表了有关催化反应器[25]及产品蒽醌捕集方法[26]的专利。由上述研究可见,一步法可用多元组分的混合型金属氧化物作为催化剂,直接由苯酐及苯合成蒽醌。存在的问题是苯酐转化率较低。2.2.2固体超强酸催化剂Goliaszewski,Alane等在专利[27]中介绍了用硫酸或硫酸盐改性后制成的ZeO2-SO42-固体超强酸为催化剂制备蒽醌类化合物的方法,反应采用间歇操作,反应温度为180～200℃,压力为1.0～1.5Mpa,反应时间为3h。结果表明,这类催化剂对由苯酐、甲苯合成2-甲基蒽醌时,苯酐转化率为57%,2-甲基蒽醌选择性57%,有43%是副产物邻二(甲苯甲酰基)苯。但用苯代替甲苯效果却很差,苯酐转化率仅为5.2%。蒽醌的选择性为49%,但有51%是邻二(甲苯甲酰基)苯。随后他们[28]还研究了上述催化剂应用于气相条件下苯和苯酐合成蒽醌的反应。反应条件为:温度350～550℃,反应压力0.001～20Mpa。苯酐的转化率为81%,蒽醌的选择性为65%。但是在气相条件下催化剂上发生的并不完全是苯和苯酐的的反应,还有两分子的苯酐合成蒽醌的反应,此时,苯的存在会成为一种生焦反应的前身物导致催化剂活性的降低,并使副产物增多,此时可采用其它气体作载气。2.2.3沸石分子筛催化剂日本三井东压公司在专利[29]中介绍用金属盐改性的分子筛合成蒽醌。采用的分子筛为日化精工公司的分子筛SK-40。用氯化铈、氯化钡或硝酸钍的水溶液将分子筛进行离子交换。得到用不同金属离子改性的分子筛,在550℃得反应温度下,反应物苯酐:苯的摩尔比为1:25,并用CO2或N2稀释气进行反应,苯酐转化率65%,蒽醌选择性高达92%。Wang等[30]对沸石分子筛及改性的沸石分子筛催化剂催化合成蒽醌进行了研究,研究结果表明采用气-固多相催化反应进行苯与苯酐付-克反应,选择适当改性的沸石分子筛催化剂,在选定操作条件下苯酐转化率可达59.1%,蒽醌选择性可达94.3%,而邻苯甲酰苯甲酸选择性为5.7%,后者经闭环脱水转化为蒽醌,使蒽醌的收率增加。基于以上的研究,我们开展了采用沸石分子筛催化剂催化液-固多相催化的间歇式反应合成蒽醌类化合物的一系列反应的研究。通过一步反应可直接生成蒽醌类化合物。相对于气-固多相催化方法,液-固多相催化方法的优点是可以精确控制物料的配比,还便于改造现有三氯化铝工业反应装置。目前,2-甲基蒽醌的表观收率可达到82.9%,研究工作尚在进一步深化和提高中。3结论苯酐法目前是我国广泛使用的合成蒽醌的方法。该法工艺简单,操作稳定,产量较高。缺点是无水三废量大,生产中形成大量废酸废水,对设备腐蚀较严重。所以多年来国内外许多研究人员对苯酐法合成蒽醌技术进行了研究,主要是开发固体酸催化剂代替传统的三氯化铝和浓硫酸催化剂,实现蒽醌合成工业的绿色化。其中一步法合成蒽醌具有原料廉价易得、工艺简单,对环境无污染等优点,所以有很好的绿色工业化前景。β沸石分子筛是一种新型三维大孔沸石,具有很多独特的性能,如上文所述,通过改性调变可以满足苯和苯酐一步法合成蒽醌反应对催化剂的要求,而且对环境无污染,并可再生重复使用,β沸石催化剂的应用有望实现蒽醌的环境友好合成方法,从而对蒽醌工业产生巨大影响。参考文献:1.徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].化学工业出版社.2001.(3):2242.姚光裕.蒸煮助剂:蒽醌[J].江苏造纸.1991,1:31-353.姚冬龄.中国蒽醌法生产双氧水工艺技术发展[J].黎明化工,1992,(4):19-234.梁锋,徐丙根,施小红等.湿式氧化法脱硫的技术进展[J].现代化工.2003,23