物理化学知识点归纳

第二章热力学第一定律一、热力学基本概念1.状态函数状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。2.热力学平衡态在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡（△T=0）、力平衡（△p=0）、相平衡（△μ=0）和化学平衡（△G=0）4个条件。二、热力学第一定律的数学表达式1.△U=Q+W或dU=ΔQ+δW=δQ-pambdV+δW`规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式中pamb为环境的压力，W`为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。2．体积功的定义和计算系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为：δW=-pambdV（1）气体向真空膨胀时体积功所的计算W=0（2）恒外压过程体积功W=pamb（V1-V2）=-pamb△V对于理想气体恒压变温过程W=-p△V=-nR△T（3）可逆过程体积功Wr=21pVVdV(4)理想气体恒温可逆过程体积功Wr=21pVVdV=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)(5)可逆相变体积功W=-pdV三、恒热容、恒压热，焓1.焓的定义式HdefU+pV2．焓变（1）△H=△U+△(pV)式中△(pV)为pV乘积的增量，只有在恒压下△(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。（2）△H=21,TTmpdTnC此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。3.内能变(1)△U=Qv式中Qv为恒热容。此式适用于封闭系统，W`=0、dV=0的过程。△U=21,vTTmdTnC=）（12,vT-TmnC式中mC,v为摩尔定容热容。此式适用于n、CV,m恒定，理想气体单纯p、V、T变化的一切过程。4.热容（1）定义当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度升高dT时，δQ/dT这个量即热容。δ/d(/)pppCQTHTδ/d(/)VVVCQTUT（2）摩尔定容热容CV，mCV，m=CV/n=(TUmаа)V(封闭系统，恒容，W非=0)(3)摩尔定压热容Cp,mCp,m=npCPTHmаа（封闭系统，恒压，W非=0）(4)Cp,m与CV，m的关系系统为理想气体，则有Cp,m—CV，m=R系统为凝聚物质，则有Cp,m—CV，m≈0（5）热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式Cp,m=a+bT+cT2或Cp,m=a+b`T+c`T-2式中a、b、c、b`及c`对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。（6）平均摩尔定压热容Cp,mCp,m=21,TTmpdTnC(T2-T1)四、理想气体可逆绝热过程方程,m2121(/)(/)1VCRTTVV,m2121(/)(/)1pCRTTpp1)/)(/(1212rVVpp2211VpVp上式γ=mC,p/mC,v,称为热容比（以前称为绝热指数），以上三式适用于mC,v为常数，理想气体可逆绝热过程，p,V,T的计算。五、反应进度ξ=△nB/vB上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况，△nB=nB-nB，0，nB，0为反应前B的物质的量。νB为B的反应计算数，其量纲为1。ξ的单位为mol。六、热效应的计算1.不做非体积功的恒压过程Qp=△H=21,TTmpdTnC2.不做非体积功的恒容过程Qv=△U=21,vTTmdTnC3.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系Qp-Qv=(△n)RT4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变mrH△=BmfB)(HvB△5由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变mrH△=—BmC)(HBvB△6.mrH△与温度的关系基希霍夫方程的积分形式mrH△(T2)=mrH△(T1)+21)(,TTmpdTBrC△基希霍夫方程的微分形式dmrH△=△rmp,CdT=BmpBvBC)(,七、体积功（1）定义式VpWdamb或VpWdamb（2）)()(1221TTnRVVpW适用于理想气体恒压过程。（3）)(21ambVVpW适用于恒外压过程。（4）)/ln()/ln(d121221ppnRTVVnRTVpWVV适用于理想气体恒温可逆过程。（5）,m21()VWUnCTT适用于,mVC为常数的理想气体绝热过程。典型题示例1-11mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的CV，m恒定为20.92Jmol-1K-1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T1=27℃,p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃,p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2)1-2水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即H2O（l，1mol，-5℃，θp）H2O（s，1mol，-5℃，θp）↓△H2↑△H4H2O（l，1mol，0℃，θp）H2O（s，1mol，0℃，θp）∴△H1=△H2＋△H3＋△H41-3在298.15K时，使5.27克的甲醇(摩尔质量为32克)在弹式量热计中恒容燃烧，放出119.50kJ的热量。忽略压力对焓的影响。△H3△H1(1)计算甲醇的标准燃烧焓θmcH。(2)已知298.15K时H2O(l)和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83kJ·mol－1、－393.51kJ·mol－1，计算CH3OH(l)的θmfH。(3)如果甲醇的标准蒸发焓为35.27kJ·mol－1，计算CH3OH(g)的θmfH。解：(1)甲醇燃烧反应：CH3OH(l)+23O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)θmcU=－119.50kJ/(5.27/32)mol=－725.62kJ·mol－1θmcH=θmcU+RTv)g(B=(－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol－1=－726.86kJ·mol－1(2)θmcH=θmfH(CO2)+2θmfH（H2O)－θmfH[CH3OH(l)]θmfH[CH3OH(l)]=θmfH(CO2)+2θmfH(H2O)－θmcH=[－393.51+2×(－285.83)－(－726.86)]kJ·mol－1=－238.31kJ·mol－1(3)CH3OH(l)→CH3OH(g)，θmvapΔH=35.27kJ·.mol－1θmfH[CH3OH(g)]=θmfH[CH3OH(l)]+θmvapH=(－38.31+35.27)kJ·.mol－1=－203.04kJ·mol－1第三章热力学第二定律一、卡诺循环1．热机效率η=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1式中Q1和Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收热量和向低温热源T2放出热量这两个过程的可逆热。此式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。2．卡诺循环所有工作于两个确定温度之间的热机，以可逆热机效率最大。η1rηr即是Q1/T1+Q2/T2≤0可逆循环不可逆循环式中T1、T2为高低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。二、热力学第二定律1.克劳修斯说法“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。”2.开尔文说法“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影响。”三、熵1.熵的定义dSdefδQr/T式中Qr为系统与环境交换的可逆热，T为可逆热δQr时系统的温度。2.克劳修斯不等式dS，不可逆过程δ，可逆过程δTQTQ//3.熵判据△Siso=△Ssys+△Samb，可逆不可逆0,0式中iso、sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程都是向熵增大的方向进行，这称为熵增原理。此式只适用于隔离系统。四、熵变的计算1.单纯的PVT变化过程中无相变化和化学变化，W`=0，可逆。△S=21TQrδ=21TpdVdU=21TVdpdH理想气体系统△S=nCV,mln12TT+nRln12VV=nCp,mln12TT-nRln12pp=nCp,mln12VV+nCV,mln12pp恒温（T1=T2）△S=nRln12VV=-nRln12pp恒压（p1=p2）△S=nCp,mln12TT=nCp,mln12VV恒容（V1=V2）△S=nCV,mln12TT=nCV,mln12pp凝聚相系统△S=21TQrδ恒容△S=T,v21dTnCmTT恒压△S=21T,TTmpdTnC恒温△S=δQr/T2.相变化可逆变化βα△S=βα△H/T不可逆相变，通常设计一条要包括可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温熵才是该不可逆过程的熵变。3.环境熵差及隔离系统熵差的计算△Samb=ambrTQ21δ=Qamb/Tamb=-Qsys/Tamb△Siso=△Samb+△Ssys4.化学反应的标准反应熵mrS△=—Bm)(BSvB若在温度区间T1~T2内，所有反应物及产物均不发生相变化，则mrS△（T2）=mrS△（T1）+dTBCvTTmpB21T)(,B五、热力学第三定律0KTlim*Sm(完美晶体，T)=0或*Sm（完美晶体，0K）=0上式中符号*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。六、亥姆霍兹函数1.亥姆霍兹函数定义式AdefU-TS式中A为系统的亥姆霍兹函数，U为系统的内能；TS为系统温度与规定熵的乘积。2.亥姆霍兹函数判据dAT,V≤0平衡（可逆）自发（不可逆）在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能用△A判断过程的方向性。若△T,VA0,则表明在指定的始终态（T,V相等）之间有自动进行的可能性；若△T,VA0,则表明在指定的始末态之间处于平衡态。3.rWAT△恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功Wr。七、吉布斯（Gibbs）函数1.吉布斯（Gibbs）函数的定义式GdefH-TSH、A及G皆为组合函数，它们皆是系统具有广延性质的状态，而且皆具有能量的单位。状态一定，它们皆应有确定的数值，但它们的绝对值既无法测定，也无法求算。2.吉布斯（Gibbs）函数数据dGT,P≤0平衡（可逆）自发（不可逆）在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可用△G来判断过程的方向性，在此条件下过程的方向性，在此条件下过程只能向吉布斯函数G减少的方向进行。3.△GT,P=W`r在恒温恒压下，过程的吉布斯函数等于始末状态间过程的可逆非体积功。在恒温恒压可逆的条件下，此等式才成立。八、热力学基本方程dU=TdS-pdVdA=-SdT-pdVdH=TdS-VdpdG=-SdT+Vdp热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆方程。不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p、V、T变化的可逆过程，也可适用于相平衡或化学平衡的系统由一平衡状态变为另一平衡状态的可逆方程。九、克拉佩龙方程1.克拉佩龙方程dp/dT=mH/（TmV）此方程适用于纯物质的α相和β相的两相平衡。2.克劳修斯-克拉佩龙方程dln(p/[p])=(△vapHm/RT2)dTln(p2/p1)=(△vapHm/R)(1/T1=1/T2)此式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视为理想气体；*Vm（l）与*Vm（g）相比较可忽略不计；在T1~T2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。对于气-