物理化学主要公式及使用条件总结

1-36物理化学主要公式及使用条件第二章热力学第一定律1.热力学第一定律的数学表示式WQU或'ambδδδdδdUQWQpVW规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中pamb为环境的压力，W’为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。2.焓的定义式3.焓变（1）)(pVUH式中)(pV为pV乘积的增量，只有在恒压下)()(12VVppV在数值上等于体积功。（2）2,m1dpHnCT此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。4.热力学能(又称内能)变此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程。5.恒容热和恒压热VQU(d0,'0)VWpQH(d0,'0)pW6.热容的定义式（1）定压热容和定容热容δ/d(/)pppCQTHTδ/d(/)VVVCQTUT（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,mm/(/)pppCCnHT,mm/(/)VVVCCnUT上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。（3）质量定压热容（比定压热容）,m//pppcCmCMpVUH2,m1dVUnCT2-36BB/n式中m和M分别为物质的质量和摩尔质量。（4）,m,mpVCCR只适用于理想气体。（5）摩尔定压热容与温度的关系23,mpCabTcTdT式中a,b,c及d对指定气体皆为常数。（6）平均摩尔定压热容21,m,m21d/()TppTCTTTC7.摩尔蒸发焓与温度的关系21vapm2vapm1vap,m()()dTpTHTHTCT或vapmvap,m(/)ppHTC式中vap,mpC=,mpC(g)—,mpC(l)，上式适用于恒压蒸发过程。8.体积功（1）定义式VpWdamb或VpWdamb（2）)()(1221TTnRVVpW适用于理想气体恒压过程。（3）)(21ambVVpW适用于恒外压过程。（4）)/ln()/ln(d121221ppnRTVVnRTVpWVV适用于理想气体恒温可逆过程。（5）,m21()VWUnCTT适用于,mVC为常数的理想气体绝热过程。9.理想气体可逆绝热过程方程,m2121(/)(/)1VCRTTVV,m2121(/)(/)1pCRTTpp1)/)(/(1212rVVpp上式中，,m,m/pVCC称为热容比（以前称为绝热指数），适用于,mVC为常数，理想气体可逆绝热过程p，V，T的计算。10.反应进度上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况，B,0BBnnn，B,0n为反应前B的物质的量。B3-36为B的反应计量系数，其量纲为一。的量纲为mol。11.标准摩尔反应焓θθθrmBfmBcm(B,)(B,)HHH式中θfm(B,)H及θcm(B,)H分别为相态为的物质B的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。上式适用于=1mol，在标准状态下的反应。12.mrH与温度的关系21θθrm2rm1r,m()()dTpTHTHTCT式中r,m,mB(B)ppCC，适用于恒压反应。13.节流膨胀系数的定义式JT(/)HTpTJ又称为焦耳-汤姆逊系数。第三章热力学第二定律1.热机效率1211211/)(/)(/TTTQQQQW式中1Q和2Q分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收的热量和向低温热源T2放出的热。W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。2.卡诺定理的重要结论2211//TQTQ可逆循环不可逆循环,,00任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。3.熵的定义4.克劳修斯不等式dS5.熵判据0,0,不可逆可逆rdδ/SQTambsysisoSSS//QTQTδ,δ,可逆不可逆4-360)0K,(m完美晶体S式中iso,sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。6.环境的熵变7.熵变计算的主要公式222r111δddddQUpVHVpSTTT对于封闭系统，一切0W的可逆过程的S计算式，皆可由上式导出（1）,m2121ln(/)ln(/)VSnCTTnRVV,m2112ln(/)ln(/)pSnCTTnRpp,m21,m21ln(/)ln(/)VpSnCppnCVV上式只适用于封闭系统、理想气体、,mVC为常数，只有pVT变化的一切过程（2）T2112ln(/)ln(/)SnRVVnRpp＝此式适用于n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。（3）,m21ln(/)pSnCTT此式适用于n一定、,mpC为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。8.相变过程的熵变此式使用于物质的量n一定，在和两相平衡时衡T，p下的可逆相变化。9.热力学第三定律或上式中符号代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。10.标准摩反应熵)B(BmBmrSS2rm2rm1r,m1()()(/)dpSTSTCTT上式中r,mpC=B,mB(B)pC，适用于在标准状态下，反应进度为1mol时，任一化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。ambysambambamb//STQTQs0)(limm完美晶体ST0THS/βαβα5-36VTA,平衡自发,0,0平衡自发,,0011.亥姆霍兹函数的定义12.rdδ'TAW此式只适用n一定的恒温恒容可逆过程。13.亥姆霍兹函数判据恒容，且不做非体积功的条件下，才可用A作为过只有在恒温程的判据。14.吉布斯函数的定义15．,rdδ'TPGW此式适用恒温恒压的可逆过程。16.吉布斯函数判据只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用G作为过程的判据。17.热力学基本方程式ddddddddddddUTSpVHTSVpASTpVGSTVp热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p,V,T变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。18.克拉佩龙方程mmd/d/()pTHTV此方程适用于纯物质的相和相的两相平衡。19.克劳修斯-克拉佩龙方程2vap21vapm12dln(/[])(/)dln(/)(/)(1/1/)ppHRTTppHRTT此式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视为理想气体；(l)mV与(g)mV相比可忽略不计，在21TT的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。TSUATSHG,TpG6-36Cnp,T,nGGμBBB对于气-固平衡，上式vapmH则应改为固体的摩尔升华焓。20.))(/Δ(/ln(mfusmfus)1212ppHΔVTT式中fus代表固态物质的熔化。mfusΔV和mfusHΔ为常数的固-液两相平衡才可用此式计算外压对熔点的T的影响。21.麦克斯韦关系式(/)(/)(/)(/)(/)(/)(/)(/)SpSVVTpTTpVSTVpSpTSVVTSp适用条件同热力学基本方程。第四章多组分系统热力学1.偏摩尔量：定义:Cnp,T,nXXBB(1)其中X为广延量，如V﹑U﹑S......全微分式：dBBBBBdddp,nT,nXXXTpXnTp(2)总和：BBBXnX(3)2.吉布斯-杜亥姆方程在T﹑p一定条件下，0dBBBXn，或0dBBBXx。此处，xB指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。3.偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。例：H=U+PVHB=UB+PVB；A=U-TSAB=UB-TSB；G=H–TSGB=HB-TSB；…...STG;STG;VpGVpGnp,pnT,TBBBBBB4.化学势7-36BBBddddnμVpTS-ABBBddddnμpVTS-GBBBddddnμVpSTUBBBddddnμpVSTHCCCCBBBBBnp,T,nV,T,np,S,nV,S,nGnAnHnUμ)ln((g(pg)0B0BBppRT)μμpppRTVppRTμμ0B0B0BBd](g)[)ln((g)(g)总定义5.单相多组分系统的热力学公式但按定义，只有CBnp,T,nG才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。6.化学势判据在dT=0,dp=0δW’=0的条件下，平衡自发,,00α0)()d(αBBBnμ其中，α指有多相共存，)(αBμ指α相内的B物质。7.纯理想气体B在温度T﹑压力p时的化学势00pg)g)ln()*pμ(μ(RTppg表示理想气体，*表示纯态，(g)0μ为气体的标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力0p=100kPa。8.理想气体混合物中任一组分B的化学势其中，总pypBB为B的分压。9.纯真实气体B在压力为p时的化学势其中，(g)*mV为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故积分项为零。10.真实气体混合物中任一组分B的化学势*m000(g)(g)ln()[(g)]dp*pRTμμRTVppp8-36m0AAAA(l)(l)ln()(l)d0p*,pμμRTxVp其中，VB(g)为真实气体混合物中组分B在该温度及总压Bp下的偏摩尔体积。低压下，真实气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。11.拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）拉乌尔定律：A*AAxpp其中，*Ap为纯溶剂A之饱和蒸气压，Ap为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压，xA为稀溶液中A的摩尔分数。亨利定律：BBBBBBBckbkxkpc,b,x,其中，Bp为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，BBBc,b,x,kk,k及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。12.理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。BBBxpp*其中，0≤xB≤1,B为任一组分。13.理想液态混合物中任一组分B的化学势)ln((l)(l)B*BBxRTμμ其中，(l)*Bμ为纯液体B在温度T﹑压力p下的化学势。若纯液体B在温度T﹑压力0p下标准化学势为(l)0Bμ，则有：m*00BBBB(l)(l)(l)d(l)0p*,pμμVpμ其中，mB(l)*,V为纯液态B在温度T下的摩尔体积。14.理想液态混合物的混合性质①0ΔmixV；②0ΔmixH；③BmixBBBBΔ()ln()SnRxx；④STGmixmixΔΔ15.理想稀溶液①溶剂的化学势：当p与0p相差不大时，最后一项可忽略。②溶质B的化学势：9-36ppb,b,0pVμ)pbkRTμdln((g)B0B00B0B(溶质)(溶质))ln(ln((g)ln((g))ln((g)(g)(0B00B0