物理化学总结(上册).

物理化学复习提纲(热力学、相平衡、统计热力学)•体系的状态:热力学平衡态,需达到四大平衡:•力平衡(p相同)•热平衡(T相同)•相平衡•化学平衡•状态函数:只取决于体系平衡态的热力学量.•如:T,p,V,U,H,S,F,G,n•过程量:与体系经历的过程有关的量.•如:Q,W,C•简单体系:没有物质变化的体系.•体系的自由度:决定体系状态所需要的最小独立变量数.•简单封闭体系自由度为2,如T,p.•热力学第一定律•热力学第一定律:•自然界的能量守恒,热是能量的一种形式.•自然界的物质守恒.•数学表达式:•U=Q＋W•Q:热(体系与环境间因温差而传递的热量)•体系吸热为正;体系放热为负.•W:功(体系与环境间以其它形式传递的能量)•体系对外作功为负;体系得功为正.•焓H:H=U+pV•等压过程的热效应:•H=Qp(dp=0,wf=0)•等容过程的热效应:•U=QV(dV=0,wf=0)•物质的热容:•等压热容:Cp,m=Qp/dT•等压热容:CV,m=QV/dT•对简单体系:dH=CpdT•dU=CVdT•维里方程式:Cp,m=a+bT+cT2…•理想气体的摩尔热容总结如下:•单原子分子:CV,m=3/2RCp,m=5/2R•双原子分子:CV,m=5/2RCp,m=7/2R•多原子分子:CV,m=3RCp,m=4R•令:=Cp/CV•理想气体的等压热容与等容热容的比值为:•单原子分子:=5/3=1.667•双原子分子:=7/5=1.400•多原子分子:=4/3=1.333•热力学中几种常见的过程:•准静过程(quasistaticprocess):体系经历无数相连的平衡态,从某始态达到状态终态,在整个过程中,体系可以近似地认为始终处于平衡态,则此过程为准静过程.•可逆过程(reversibleprocess):体系从A态经历某一过程到达B态,若能使体系状态完全还原的同时,环境的状态也完全还原,则体系从A到B所经历的过程为可逆过程.•不可逆过程(irreversibleprocess):体系从A态经历某一过程到达B态,若无论如何也不能使体系状态完全还原的同时,环境的状态也完全还原,则体系从A到B所经历的过程为不可逆过程.•理想气体绝热可逆过程:•S=0,Q=0•理想气体绝热可逆过程方程式:•TV－1=常数•pV=常数•p1－T=常数•理想气体绝热过程的功:•W=－U=CV(T2－T1)•=(p1V1－p2V2)/(－1)•理想气体多方过程:•pVn=常数(1n)•绝热节流过程:等焓过程H1=H2•J-T系数:•=(T/p)H•0气体经节流后温度升高;•0气体经节流后温度降低;•=0气体经节流后温度不变.•=－1/Cp[(U/p)T+((pV)/p]T•理想气体=0,经J-T节流膨胀后温度不变.•热化学•盖斯定律:•化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关,与反应的具体途径无关.也称热效应总值一定定律.•化学反应热效应的计算:•1.由生成焓求算:•物质的生成焓(fHm0):•1p0下,由最稳定的单质化合生成1p0下的1mol纯化合物的反应焓变,称为此物质的标准摩尔生成焓.•fHm0(稳定单质)=0•rHm0=∑(ifHm,i0)产物－∑(ifHm,i0)反应物•2.由燃烧焓求算:•化合物的燃烧焓(cHm0):•1mol纯化合物在1p0下完全燃烧所放出的热量,称为该化合物的燃烧焓.•rHm0=∑(icHm,i0)反应物－∑(icHm,i0)产物•注意:由燃烧焓求反应热的方向.•3.由离子生成焓求溶液反应热:•溶液中的离子总是成对出现的,不可能获得单个离子的绝对值.•定义:fHm(H+,aq,∞)=0•rHm0=∑(ifHm,i0)生成离子－∑(ifHm,i0)反应离子•基尔霍夫定律•已知某一温度条件下的反应焓变,可利用基尔霍夫定律求任意温度条件下的反应焓变.•基尔霍夫定律的微分式:•(rH/T)p=rCp•基尔霍夫定律的不定积分式:•rHm(T)=∫rCp,mdT+I•基尔霍夫定律的定积分式:•rHm(T2)=rHm(T1)+∫T1T2rCp,,mdT•=rHm(T1)+rCp,,m(T2－T1)绝热反应•设绝热反应在等压下进行,且Wf=0,于是有:•rH=Qp=0•设反应物的初始温度为T1,可列如下热化学循环:aA+bB(T1)cC+dD(T1)cC+dD(T2)H1rH=Qp=0rHm(T1)rH=rHm(T1)+H1=0rHm(T1)=－H1=∫T1T2Cp(产物)dT一般可取反应的初始温度T1为298.15K,有:rHm(298.15K)=－H1=－∫298.15KT2Cp(产物)dT可解出T2•热力学第二定律•热力学第二定律是决定自然界一切过程方向与限度的基本规律.•Clauxius表述:•不可能使热量从低温物体流向高温物体而无其它变化.•Kelvin表述:•不可能从单一热源取出热使之完全变为功而无其它变化.•第二类永动机不可能.•熵:体系熵变等于可逆过程的热温商之和.•S=Qr/T•S=klnW•卡诺定理:•在相同高温热源和低温热源间工作的热机,其效率不可能超过卡诺热机,且所有可逆热机的效率均相等,为:=1-T1/T2克劳修斯不等式:dS≧Q/T=为可逆过程为不可逆过程•热力学三大判别式:•(S)孤≧00:为自发过程•=0:可逆过程•0:不可能过程•(F)T,V0(dT=0,dV=0,Wf=0)自发过程•=0(dT=0,dV=0,Wf=0)平衡,可逆•0(dT=0,dV=0)不自发不可逆过程•－Wf,R(dT=0,dV=0)不可能过程•(G)T,p0(dT=0,dp=0,Wf=0)自发过程•=0(dT=0,dp=0,Wf=0)平衡,可逆•0(dT=0,dp=0)不自发不可逆过程•－Wf,R(dT=0,dp=0)不可能过程•Gibbs关系式:•dU=TdS－pdV•dH=TdS+VdpH=U+pV•dF=－SdT－pdVF=U-TS•dG=－SdT+VdpG=H-TS•dU=TdS－pdV+∑idni•dH=TdS+Vdp+∑idni•dF=－SdT－pdV+∑idni•dG=－SdT+Vdp+∑idni•热力学主要关系式:•T=(U/S)V=(H/S)p•p=－(U/V)S=－(F/V)T•V=(H/p)S=(G/p)T•S=－(F/T)V=－(G/T)p•(T/V)S=－(p/S)V•(T/p)S=(V/S)p•(S/V)T=(p/T)V•(S/p)T=－(V/T)p•热力学第三定律•普朗克于1912年提出物质在绝对零度时的熵等于零.•limT→0KS=0•热力学第三定律的表述为:•对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温过程,其熵变随温度同趋于零.•物质在绝对零度附近时,许多性质将发生根本性的变化:•热胀系数趋于零•等压热容与等容热容将相同•物质的热容在绝对零度时将趋于零•热力学函数值的计算:•一.等温过程:•U=0H=0理想气体•S=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2)理想气体•G=nRTln(p2/p1)=nRTln(V1/V2)理想气体•G=∫Vdp=V(p2－p1)凝聚体系•二.变温过程:•U=CVT理想气体•H=CpT理想气体•S=∫Qp/T=Cpln(T2/T1)等压变温•S=∫QV/T=CVln(T2/T1)等容变温•G=∫－SdT等压变温•三.相变过程:•1.平衡相变:•G=0•S=H/T•2.非平衡相变:需设计一可逆过程求算•设计等压变温可逆过程求S;•设计等温变压可逆过程求G.•四.理想气体熵变:•S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)•S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)•S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)•偏摩尔量Zi,m:•Zi,m=(Z/ni)T,p,n(j≠i)•偏摩尔量集合公式:•Z=∑Zi,mni•化学势:•i=(U/ni)S,V,n(j≠i)•i=(H/ni)S,p,n(j≠i)•i=(F/ni)T,V,n(j≠i)•i=(G/ni)T,p,n(j≠i)•(i/p)T,n(j)=Vi,m•(i/T)p,n(j)=－Si,m•化学势判据,即物质流向的判据:•iii物质由相流入相•iii物质由相流入相•i=i相与相达平衡•热力学函数规定值:•1.规定焓(conventionalenthalpy):•Hm0(298.15K,标准状态)≡0稳定元素H2980=fHm0(298.15K)•2.规定吉布斯自由能:•GT0=HT0-TST0•理想气体:遵守理想气体方程的气体•pV=nRT•微观模型:•1.分子间无作用势能;•2.分子的体积可视为零.•纯理想气体化学势:•=0+RTln(p/p0)•0:标准状态(温度为T,压力为1p0)下理想气体化学势.•理想气体混合物化学势:•i=i0+RTln(p/p0)+RTlnxi•0:标准状态(温度为T,压力为1p0)下理想气体化学势.•实际气体及其逸度:•=0+RTln(f/p0)•f=p•f:气体的逸度(fugacity);•:逸度系数(fugacitycoefficiant).•逸度的计算:•∫RTdlnf=∫Vmdp•lnf=lnp*+1/RT[pVm－RT－∫p*ppdVm]•范德华气体的逸度:•lnf=ln(RT/(Vm－b))+b/(Vm－b)－2a/RTVm•理想溶液(idealsolution):•若溶液中任一组分在全部浓度范围内(0≦xi≦1)均服从拉乌尔定律,则其为理想溶液.•理论模型:满足以下条件的体系为理想溶液•1.各种分子的大小相同,形状相似;•2.各种分子对之间具有相同的势能函数.•Raoult’slaw:•pA=pA*xA•Henry’slaw:•pB=kxxB•=kmmB•=kccB•理想溶液的化学势:•i=i*(T,p)+RTlnxi•=i*(T,p0)+RTlnxi+∫p0pVm(i)dp•i*(T,p)=i*(T,p0)+Vm(i)(p－p0)•i*(T,p):i组分参考态的化学势.•参考态规定为:•纯i液体,温度为T,液相所受压力等于体系的压力p.理想溶液的通性:mixV=0mixH=0mixS=－R∑nilnxi0mixG=RT∑nilnxi0•理想稀溶液定义:•xA→1;∑xi→0的溶液称为理想稀溶液.•理想稀溶液的性质:•溶剂:服从拉乌尔定律;•溶质:服从亨利定律.•A=A*(T,p)+RTlnxA•A*(T,p):纯溶剂,T,p下的参考态化学势.•B=Bo(T)+RTlnxB•Bo(T):参考态化学势.理想稀溶液溶质的参考态规定为:•纯溶质,xB=1,且服从亨利定律的虚拟态.•B=B�+RTln(mB/m0)•B�=B0+RTln(kmm0/p0)•B�:溶质参考态(1mol.kg-1且服从亨利定律)的化学势.•稀溶液依数性:•凝固点降低:•Tf=R(Tf*)2/fusHm·xB•=KfmB•Kf=R(Tf*)2/fusHm·MA•Kf:溶剂凝固点降低常数;单位:K.kg.mol-1.•Kf的值只与溶剂的性质有关,与溶质的性质无关.•沸点升高:•Tb=R(Tb*)2/vapHm·xB•=KbmB•Kb=R(Tb*)2/vapHm·MA•Kb:沸点升高常数•渗透压:•V=nBRT•=nB/V·RT=cBRT•非理想溶液及其活度:•i=i*(T,p)+RTlnai•ai=ixi•规定1:溶液中所有组分的标准态均定义为:纯液态组分,温度为T,压力等于体系压力p.•