物理化学知识点归纳

目录第一章热力学第一定律····························································（1）第二章热力学第二定律····························································（3）第三章化学势········································································（6）第四章化学平衡·····································································（9）第五章多相平衡····································································（11）第六章统计热力学基础···························································（13）第七章电化学·······································································（15）第八章表面现象与分散系统·····················································（19）第九章化学动力学基本原理·····················································（23）第十章复合反应动力学···························································（26）乐山师范学院化学与生命科学学院1物理化学知识点归纳根据印永嘉物理化学简明教程第四版总结编写，红色的公式要求重点掌握，蓝色的公式掌握。第一章热力学第一定律本章讨论能量的转换和守恒，其目的主要解决变化过程的热量，求功的目的也是为了求热。1.热力学第一定律热力学第一定律的本质是能量守恒定律，对于封闭系统，其数学表达式为UQW微小过程变化：dUQW只作体积功：eddUQpV理想气体的内能只是温度的函数。2.体积功的计算：dVWpV外21dVVVWpV外外压为0（向真空膨胀，向真空蒸发）：0VW；恒容过程：0VW恒外压过程：21()VWpVV外恒压过程：21()VWpVV可逆过程：21dVVVWpV（主要计算理想气体等温可逆、绝热可逆过程的功）3.焓和热容由于大多数化学反应是在等压下进行的，为了方便，定义一个新的函数焓：HUpV焓是状态函数，是广度性质，具有能量单位，本身没有物理意义，在等压下没有非体积功的热效应等于焓的改变量。等容热容：dVVVQUCTT等压热容：dpppQHCTT对于理想气体：pVCCnR乐山师范学院化学与生命科学学院24.理想气体各基本过程中W、Q、U、H的计算过程WQUH自由膨胀0000等温可逆21lnVnRTV21lnVnRTV00等容可逆021dTVTCT21dTVTCT21dTpTCT等压可逆epVQUW21dTVTCT21dTpTCT绝热过程21dTVTCT22111pVpV021dTVTCT21dTpTCT多方过程21()1nRTTQUW21dTVTCT21dTpTCT5.焦耳-汤姆逊系数1pHTTHpCp，用于判断气体节流膨胀时的温度变化。6.热效应的计算不做非体积功的等压过程：pQH不做非体积功的等容过程：VQU化学反应等压热效应与等容热效应的关系：gpVQQnRT由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变：rmfm()BBHHB由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变：rmcm()BBHHB7.基尔霍夫定律21rm2rm1r()()dTpTHTHTCT用于计算在其它温度下的反应热。乐山师范学院化学与生命科学学院3第二章热力学第二定律本章主要讨论过程的方向和限度问题，注意每种判据的使用条件。1.热机效率hWQ可逆热机的效率：ch1TTCarnot热机逆转，便成为理想的制冷机，其冷冻系数为：chcTTTCarnot定理：irr2.热力学第二定律的文字表达：开尔文说法：“不可能从单一热源吸热使其完全转化为功而不而不留下任何其他变化”，或者说：“第二类永动机不可能造成”。Clausius说法：“不可能将热从低温物体传向高温物体而不留下任何其他变化”。3.热力学第二定律的数学表达式——Clausius不等式BAB=A0iiiQST，判断过程是否可逆。4.Helmholtz自由能和Gibbs自由能AUTSGHTSUpVTSApV5.体系变化方向判据熵判据：对于绝热体系d0S；Helmholtz自由能判据：等温等容条件下不做非膨胀功d0AGibbs自由能判据：等温等压条件下不做非膨胀功d0G6.热力学函数的基本关系式组成恒定（无相变、无化学变化），不做非体积功的封闭系统的热力学基本方程热力学基本方程全微分与系数的关系Maxwell关系dddUTSpVVUTS，TUpVSVTpVSdddHTSVppHTS，SHVppSTVpSdddASTpVVAST，TApVTVSpVT乐山师范学院化学与生命科学学院4dddGSTVppGST，TGVppTSVpT表中后面两列要求会推导7.Gibbs-Helmholtz方程2pGHTTT，2pAUTTT8.一些基本过程的,,SAG的计算S的计算（1）理想气体单纯pVT过程的计算Vmr,rnCddddTpVUWTQTTS积分结果：22,m1121,m12lnlnlnlnVpTVSnCnRTVTpnCnRTp特例：恒温过程：2112lnlnVpSnRnRVp恒容过程：2,m1lnVTSnCT恒压过程：2,m1lnpTSnCT（2）恒容过程：,mdVnCSTT（3）恒压过程：,mdpnCSTT（4）相变过程：可逆相变/SHT（5）环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆//SQTQT环环环体系（6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书126页。（7）标准摩尔反应熵的计算rmmBBSSG的计算乐山师范学院化学与生命科学学院5（1）平衡相变过程：0G（2）恒温过程：GHTS（3）非恒温过程：2211GHTSHTSTS诀窍：题目若要计算G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。A的计算（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：0A（2）恒温：AUTSGpV（3）非恒温过程：2211AUTSUTSTS诀窍：题目若要计算A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。乐山师范学院化学与生命科学学院6第三章化学势本章主要讨论偏摩尔量、化学势、Raoult定律和Henry定律、稀溶液的依数性。1.偏摩尔量广度性质才有偏摩尔量：CBBB,,TpnZZn集合公式：1kBBBZnZ不同物质相同类型的偏摩尔量之间的关系（Gibbs-Duhem公式）：11dd0kkBBBBBBnZxZ同种物质不同偏摩尔量之间的关系，只要将热力学关系式中所有的广度变量用偏摩尔量代替，强度性质不变：BBBHUpVHUpVBBBAUTSAUTSBBBGHTSGHTSBBTTGGVVppBBppGGSSTT,,CCBBppnTTnSVSVpTpT2.化学势,,,,,,,,CCCCBBBBBTpnSVnSpnTVnGUHAnnnn3.多组分体系热力学基本方程ddddddddddddddddBBBBBBBBBBBBUTSpVnHTSVpnASTpVnGSTVpn乐山师范学院化学与生命科学学院7上述公式适用于没有非体积功的系统。利用二阶偏导数与求导次序无关，可得到化学势随温度、压力、体积、熵的影响。4.稀溶液的两个经验定律：溶液气液两相平衡气相组成与液相组成之间的关系，为求溶液中溶质、溶剂的化学势作准备。Raoult定律：*AAAppxHenry定律：BxBmBcBpkxkmkc5.化学势的各种表示纯理想气体：(,)()ln(/)TpTRTpp纯实际气体：(,)()ln(/)TpTRTfp混合理想气体：*(,)()ln(/)(,)lnBBBBTpTRTppTpRTx理想溶液：*(,)(,)lnBBBTpTpRTx*,m(,)()dpBBpTpTVp稀溶液中的溶剂：*(,)(,)lnAAATpTpRTx稀溶液中的溶质：**(,)(,)ln(,)()ln(/)(,)ln(,)()ln(/)(,)ln(,)()ln(/)BBBBxBBBmBBBcTpTpRTxTpTRTkpmTpRTTpTRTkmpmcTpRTTpTRTkcpc△△非理想溶液的溶剂：*(,)(,)lnAAAAAATpTpRTaax非理想溶液的溶质：*,,,,,,,,,(,)(,)ln(,)ln/(,)ln/BBBxBxBxBBmBmBmBBBcBcBcBTpTpRTaaxTpRTaammTpRTaacc△6.稀溶液的依数性：凝固点降低：2ff*ffus()BmBARTAKmnTHn沸点升高：2*bbvbapb()AmBTRTKMHAKm渗透压：BVnRT稀溶液的依数性的用途：确定溶质的浓度，从而测量溶质的分子量，对于浓溶液，测定溶质的活度（上面公式中的浓度用活度代替）。乐山师范学院化学与生命科学学院87.溶液中两个热力学公式Gibbs-Duhem公式：恒温恒压下d0BBBnDuhem-Marfule公式：恒温及总压恒定时lnln0ABABABTTppxxxx乐山师范学院化学与生命科学学院9第四章化学平衡1.化学反应等温式rmrmflnGGRTQrmflnGRTK2.标准平衡常数f/BBBKfp对于理想气体：afpKKKppBKKpxpBpKKpcpBRTKKp对于非理想气体：ppKKK3.反应的Gibbs自由能变rm,BBBTpGG4.等温等压条件下化学反应的方向和平衡判据rm0BBBG，化学反应自发正向进行；rm0BBBG，化学反应达到平衡；rm0BBBG，化