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X射线衍射分析仪谢金龙•一、X射线产生•二、X射线与物质的相互作用•三、X射线衍射原理•四、试验方法及样品制备•五、粉末衍射仪的工作方式•一、X射线的产生•X射线是1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现的。•X射线是高速运动的荷电粒子(例如电子)在突然减速时产生的。•高速运动的电子与靶材作用可能存在两种情况：•(a)电子与原子的核心电场作用•(b)电子与核外电子作用X射线的波动性与粒子性是X射线具有的客观属性•(a)波动性：1913年德国物理学家劳厄(M．V.Laue)等发现X射线衍射现象，从而证实了X射线本质是一种电磁波，它与可见光一样，X射线以光速沿直线传播，其电场强度矢量E和磁场强度矢量H相互垂直，并位于垂直于X射线传播方向的平面上。通常X射线波长范围为10～0.001nm，衍射分析中常用波长在0.05～0.25nm范围内。•（b）粒子性：X射线在空间传播具有粒子性，或者说X射线是由大量以光速运动的粒子组成的不连续的粒子流，这些粒子叫光量子，每个光量子具有能量：每个光量子的能量是X射线的最小能量单位。当它和其他元素的原子或电子交换能量时只能一份一份地以最小能量单位被原子或电子吸收。chhE二、X射线与物质相互作用•a、相干散射经典电动力学理论指出，X射线是一种电磁波，当它通过物质时，在入射束电场的作用下，物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周幅射出与入射X射线波长相同的散射X射线，称之为经典散射。由于散射波与入射波的频率或波长相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干条件，故又称为相干散射。相干散射是X射线在晶体中衍射的基础•b、非相干散射当X射线光量子冲击束缚力较小的电子或自由电子时，产生一种反冲电子，而入射X射线光置于自身则偏离入射方向(散射角为)。散射X射线光量子的能量固部分转化为反冲电子的动能而降低波长增大。散射波的位向与入射波的位相之间不存在固定关及故这种散射波是不相干的，故称之为非相干散射或称康普顿－吴有训散射。•c、荧光辐射当X射线光量子具有足够高的能量时，可以将被照射物质原子中的内层电子激发出来，使原子处于激发状态，通过原子中壳层上的电子跃迁辐射出X射线特征谱线。这种利用X射线激发作用而产生的新特征谱线称为二次特征辐射也称为荧光辐射。入射X射线光量子的能量加必须等于或大于特此原子某一壳层的电子激发出所需要的脱出功。即：hK=hc/KeVK式中VK为K系辐照的激发电压，K为产生K系激发的最长波长，称为K系特征辐射的激发限•d、X射线的衰减X射线穿透过物质时，其强度要衰减。衰减的程度随所穿过物质厚度的增加按指数规律减弱，即：I=I0e-lx式中I0和I分别为入射X射线强度和穿透过厚度为x的物质后的X射线强度；l为衰减系数也称线吸收系数。•对于同一物质，线吸收系数正比于它的密度，为此引入质量吸收系数m，m=l/。•质量吸收系数很大程度上取决于物质的化学成分和被吸收的入射x射线波长。当X射线透过多种元素组成的物质时，X射线的衰减情况受到组成该物质的所有元素的共同影响，由被照射物质原子本身的性质决定，而与这些原子间的结合方式无关。多种元素组成物质的质量吸收系数由下式表示：式中(m)i为第i种元素的质量吸收系数，wi为各元素的重量百分比，N表示该物质是由N种元素组成的。Niiimmw1)(X射线经过物质时的相互作用三、X射线衍射原理－布拉格定律•1、布拉格方程的导出布拉格定律是应用起来很方便的一种衍射几何规律的表达形式。用布拉格定律描述X射线在晶体中的衍射几何时，是把晶体看作是由许多平行的原子面堆积而成，把衍射线看作是原子面对入射线的反射。这也就是说，在X射线照射到的原子面中所有原子的散射波在原子面反射方向上的相位是相同的，是干涉加强的方向。•a、在单一原子面情况当一束平行的X射线以角投射到一个原子面上时，其中任意两个原子A、B的散射波在原子面反射方向上的光程差为：=CB-AD=ABcos-ABcos=0A、B两原子散射波在原子面反射方向上的光程差为零，说明它们的相位相同，是干涉加强的方向。由此看来，一个原子面对X射线的衍射可以在形式上看成为原子面对入射线的反射。•b、多层原子面的反射由于X射线的波长短，穿透能力强，它不仅能使晶体表面的原子成为散射波源，而且还能使晶体内部的原子成为散射波源。在这种情况下，应该把衍射线看成是由许多平行原子面反射的反射波振幅叠加的结果。干涉加强的条件是晶体中任意相邻两个原子面上的原于散射波在原子的反射方向上的相位差为2的整数倍，或者光程差等于波长的整数倍。•一束波长为的X射线以角投射到面间距为d的一组平行原子面上。从中任选两个相邻原子面Pl、P2作原子面的法线与两个原子面相交于A、B。过A、B绘出代表Pl、P2原子面的入射线和反射线。由图可以看出，经Pl、P2两个原子面反射的反射波光程差为：=EB＋BF=2dsin，干涉加强的条件为：•2dsin=n•上式是X射线在晶体中产生衍射必须满足的基本条件，它反映了衍射线方向与晶体结构之间的关系。这个关系式首先由英国物理学家布拉格父子于1912年导出，故称为布拉格方程。2、布拉格方程的讨论•a、选择性反射在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波X射线之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以才借用镜面反射规律来描述X射线的衍射几何。但原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、和d三者之间满足布位格方程时才能发生反射。所以把X射线的这种反射称为选择反射。•b、产生衍射的极限条件在晶体中产生衍射的波长是有限度的。在电磁波的宽阔波长范围里，只有在X射线波长范围内的电磁波才适合探测晶体结构。这个结论可以从布拉格方程中得出。由于sin不能大于1，因此，n/2d=sin＜1，即n＜2d。对衍射面言，n的最小值为l，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为＜2d。这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面最大面间距的二倍，否则不会产生衍射现象。四、试验方法及样品制备•最基本的试验方法有：•A、粉末法•B、劳厄法•C、转晶法粉末衍射仪法•主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记录和数据处理系统三大部分组成衍射仪构成示意框图1、粉末衍射仪的工作方式•a、连续扫描•连续扫描就是让试样和探测器以1:2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时接收、记录信息，从而获得衍射图谱•b、步进扫描•试样每转动一定的角度即停止。它的优点在于无滞后及平滑效应，所以其衍射峰位正确，分辨率好，特别是衍射线强度弱且背底高的情况下更显其作用2、样品制备•对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5微米左右，亦即通过320目的筛子，而且在加工过程中，应注意防止由于外加物理或化学因素而影响试样原有的性质•表面平整——砂纸打磨（陶瓷片）五、X射线衍射的应用1、晶体结构分析——测定晶胞参数，甚至点阵类型，晶胞中的原子数和原子位子。如晶胞参数的测定是通过X射线衍射位置（）的测定而获得的，通过测定衍射图谱中每一条衍射线的位置均可得出一个晶胞参数。•2、物相定量分析——物相定量分析的任务是用X射线衍射技术，准确测定混合物中各相的衍射强度，从而求出多相物质中各相的含量，其理论基础是物质参与衍射的体积或者质量与其所产生的衍射强度成正比，因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或者质量分数，从而确定混合物中某相的含量3、晶粒大小分析coskD•用X射线衍射法测量小晶粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶粒尺寸减少而增加•Scherrer方程：•：半高宽；D：垂直于反射晶面方向的晶粒尺寸；常数k与晶粒形状及、D的定义有关，一般约等于1。4、结晶度分析（聚合物中）•依据晶相和非晶相散射守恒原理，采取非晶散射分离法、计算机分峰法或近似全导易空间积分强度法测定结晶度。•从X射线测量来说，理想的晶体产生衍射，理想的非晶体产生相干散射，而畸变的结晶（次晶、介晶、近晶、液晶）变成程度不同的散射，5、晶体取向度测定•择优取向：材料在生产或加工过程中，晶粒（或晶质部分）的取向存在某种程度规律分布。•织构：择优取向的组织结构•6、宏观应力和微观应力分析•7、物相定性分析•1942年“美国材料试验协会ASTM”出版了大约1300张衍射数据卡片称为ASTM卡片1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”简称JCPDSTheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards的国际性组织由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，此后的卡片组就称为粉末衍射卡片组ThePowderDiffractionFile简称PDF卡片或称JCPDS卡(TheJointCommitteeonPowderDiffractionstandards)•标准衍射花样步骤•1、根据被测物质的衍射相确定各衍射线的d值及其相对强度•2、根据试样成分和有关工艺条件或参靠有关文献初步确定试样可能含有的物相按照这些物相的英文名称从字母索引中找出它们的卡片号然后从卡片盒中找出相应的卡片•3、将实验测得的面间距和相对强度与卡片上的值一一对比如果某张卡片的数据能与衍射相上的某一组数据吻合则待分析样中含有卡片记载的物相同理可将其他物相一一定出BST50为例