肉桂酸的制备实验

肉桂酸的制备实验一、实验原理利用柏琴（Perkin）反应制备肉桂酸。一般认为脂肪酸钾盐或钠盐为催化剂，提供CH3COO-负离子，从而使脂肪酸酐生成负碳离子，然后负碳离子和醛或羧酸衍生物（酐和酯）分子中的羰基发生亲核加成，形成中间体。在珀金反应中，是碳酸钾夺取乙酐分子中的α－Ｈ，形成乙酸酐负碳离子。实验所用的仪器必须是干燥的。主反应：副反应：在本实验中，由于乙酸酐易水解，无水碳酸钾易吸潮，反应器必须干燥。提高反应温度可以加快反应速度，但反应温度太高，易引起脱羧和聚合等副反应，所以反应温度控制在150~170℃左右。未反应的苯甲醛通过水蒸气蒸馏法分离。机理：【此机理中的碱为无水乙酸钾】二、反应试剂、产物、副产物的物理常数三、药品四、实验流程图五、实验装置图（1）合成装置（2）水蒸气蒸馏（3）抽滤装置（4）干燥装置六、实验内容在250ml三口烧瓶中放入3ml(3.15g，0.03mol)新蒸馏过的苯甲醛、8ml(8.64g，0.084mol)新蒸馏过的乙酸酐,以及研细的4.2g无水碳酸钾。三口烧瓶的侧口插入一根200℃温度计，温度计要求插入液面以下，采用空气冷凝管缓缓回流加热45min。由于反应中二氧化碳逸出，可观察到反应初期有大量泡沫出现。反应完毕，在搅拌下向反应液中分批加入20ml水，再慢慢加入碳酸钠中和反应液至pH等于8。然后进行水蒸汽蒸馏，蒸出未反应完的苯甲醛。待三口烧瓶中的剩余液体冷却后，加入活性炭煮沸10-15min，进行趁热过滤，将滤液冷却至室温，在搅拌下用浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝（或溶液pH=3）。冷却，待晶体析出后进行抽滤，用少量冷水洗涤沉淀。抽干，让粗产品在空气中晾干。产量：约3.0g（产率约65%）。粗产品可用热水或3:1的水-乙醇重结晶。肉桂酸有顺反异构体，通常以反式存在。纯肉桂酸为微有桂皮香气的无色针状晶体。熔点mp=133℃。（一）制备阶段：1.安装反应装置：按(1)合成装置图，三口烧瓶的中间口连接空气冷凝管【注：冷凝管上口不能用塞子塞住，要与大气相通，常压反应】，侧口插入一根200℃温度计，温度计要求插入液面以下【注：水银球不能接触瓶壁】，另一侧口加一个空心塞。2.投料：在250ml三口烧瓶中依次放入3ml新蒸馏过的苯甲醛、8ml新蒸馏过的醋酐以及研细的4.2g无水碳酸钾。【应在放空心塞的侧口依次加入药品】3.加热：缓缓加热，回流45min。要控制加热速度，使三口瓶内温度计读数不能超过170℃。由于反应中二氧化碳逸出，可观察到反应初期有大量泡沫出现。（二）纯化阶段：1.分解未反应的原料乙酸酐：反应完毕，在搅拌下向反应液中分批加入20ml水2.使肉桂酸转化为肉桂酸钠盐：慢慢加入碳酸钠中和反应液至pH等于8。3.除去未反应的原料苯甲醛：然后进行水蒸汽蒸馏，蒸出未反应完的苯甲醛。4.脱色与吸附树脂状物：待三口烧瓶中的剩余液体冷却后，加入活性炭煮沸10-15min，进行趁热过滤；【(1)加活性炭时三口瓶内的剩余液体只需要稍微冷却即可；(2)此步水蒸气蒸馏装置先不要拆卸，只需在三口瓶的侧口加入活性炭后，继续蒸馏10min即可，这样做操作简单，同时又可以彻底除去未反应的苯甲醛；(3)若拆卸了水蒸气蒸馏装置，那么当加完活性炭煮沸时，需要安装回流装置，在三口瓶的中间口连接回流冷凝管，两侧口需要用空心塞堵上，操作上较麻烦。千万不能敞口煮沸，会挥发出有毒的物质，不安全。】5.酸化析出肉桂酸：将滤液冷却至室温，在搅拌下用浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝（或溶液pH=3），析出大量晶体。【如何计算酸化时所需要浓盐酸的最低用量ml？】6.分离粗产品：将酸化后的溶液充分冷却至室温，待晶体析出完全后进行抽滤；7.洗涤粗产品：用少量冷水洗涤沉淀，抽干。【“少量冷水”是指水量大小只是仅能够达到将布氏漏斗上的固体产品润湿即可，不可形成悬浮液】8.干燥产品：让粗产品在热水浴上干燥，如图(4)所示。9.称重产品：约3.0g（产率约67.5%）。粗产品可用热水或3:1的水-乙醇重结晶。肉桂酸有顺反异构体，通常以反式存在。纯肉桂酸为微有桂皮香气的无色针状晶体。熔点mp=133℃。七、思考题1、本实验利用碳酸钾代替perkin反应中的醋酸钾，使反应时间缩短，那么具有何种结构的醛能进行perkin反应？答：醛基与苯环直接相连的芳香醛能发生Perkin反应。2、用水蒸气蒸馏能除去什么？能不能不用水蒸气蒸馏？如何判断蒸馏终点？答：①除去未反应的苯甲醛；②不行，必须用水蒸气蒸馏，因为混合物中含有大量的焦油状物质，通常的蒸馏、过滤、萃取等方法都不适用；③当流出液澄清透明不再含有有机物质的油滴时，即可断定水蒸汽蒸馏结束（也可用盛有少量清水的锥形瓶或烧杯来检查是否有油珠存在）。3、在perkin反应中，醛和具有R2CHCOOCOCHR2结构的酸酐相互作用，能得到不饱和酸吗？为什么？答：不能。因为具有(R2CHCO)2O结构的酸酐分子只有一个α-H原子。4、苯甲醛和丙酸酐在无水丙酸钾存在下，相互作用得到什么产物？答：可得到α-甲基肉桂酸(即：α-甲基-β-苯基丙烯酸)。5、制备肉桂酸时，往往出现焦油，它是怎样产生的？又是如何除去的？答：产生焦油的原因是：在高温时生成的肉桂酸脱羧生成苯乙烯，苯乙烯在此温度下聚合所致，焦油中可溶解其它物质。产生的焦油可用活性炭与反应混合物碱溶液一起加热煮沸，焦油被吸附在活性炭上，经过滤除去。6、在肉桂酸制备实验中，为什么要缓慢加入固体碳酸钠来调解pH值？答：对于酸碱中和反应，若加入碳酸钠的速度过快，易产生大量二氧化碳的气泡，可能会冲出反应瓶，而且不利于准确调节pH值，将会可能过多加入固体碳酸钠，造成溶液碱性过强，而引起浪费。7、久置的苯甲醛中有何杂质？如何除去？为什么要除去苯甲醛中的杂质？答：久置的苯甲醛中含有较多的苯甲酸杂质；采用蒸馏的方法除去（采用空气冷凝管，收取176～180℃的馏分供使用；若不先除去，则混在肉桂酸产品中，由于结构相似，不易除去。8、制备肉桂酸时为何采用水蒸汽蒸馏？答：因为在反应混合物中含有未反应的苯甲醛油状物，它在常压下蒸馏时易氧化分解，故采用水蒸汽蒸馏，以除去未反应的苯甲醛。9、在肉桂酸制备实验中，能否在水蒸汽蒸馏前用氢氧化钠代替碳酸钠来中和水溶液？答：不能。因为苯甲醛在强碱存在下可发生Cannizzaro反应。10、用水蒸气蒸馏的物质应具备什么条件？答：(1)随水蒸气蒸出的物质应不溶或难溶于水；(2)在沸腾下与水长时间共存而不起化学变化；(3)在一定大气压下，要有一定的蒸汽压。11、什么情况下需要采用水蒸汽蒸馏？答：下列情况需要采用水蒸气蒸馏：(1)混合物中含有大量的固体，通常的蒸馏、过滤、萃取等方法都不适用。(2)混合物中含有焦油状物质，采用通常的蒸馏、萃取等方法都不适用。(3)在常压下蒸馏会发生分解的高沸点有机物质。12、怎样正确进行水蒸汽蒸馏操作？答：（1）在进行水蒸气蒸馏之前，应认真检查水蒸气蒸馏装置是否严密。（2）开始蒸馏时，应将T形管的止水夹打开，当水蒸气发生器里的水沸腾，有大量水蒸气溢出时再旋紧夹子，使水蒸气进入三颈烧瓶中，并调整加热速度，以馏出速度2-3滴/秒为宜。（3）操作中要随时注意安全管中的水柱是否有异常现象发生，若有，应立即打开夹子，停止加热，找出原因，排除故障后方可继续加热。13、肉桂酸制备时，所用的原料苯甲醛与乙酸酐都应该采用蒸馏的方法进行纯化处理，请问蒸馏这两种原料时的蒸馏装置有什么不同？答：蒸馏苯甲醛时，采用的是普通蒸馏装置，使用空气冷凝管；在接收管上的支管处不需要连接无水氯化钙干燥管；蒸馏乙酸酐时，采用如下的蒸馏装置，沸点139.6℃，可以使用空气冷凝管，因不太高，也可以使用直型冷凝管；而且要使接收产品用的三角烧瓶与接收管之间密封，接收管上的支管处要连接无水氯化钙干燥管，避免空气中的水蒸气进入系统。见下图：14、肉桂酸实验在制备阶段有哪些仪器需要干燥？为什么？答：凡是能与试剂相接触的仪器都需要洁净、干燥的。如：三口瓶、空气冷凝管、温度计、玻璃塞（又叫空心塞）、量筒。因为这些仪器若不干燥，其残存的水会造成乙酸酐水解，从而减少乙酸酐的实际用量，可能会影响化学反应进行的程度。【问：量取苯甲醛的量筒若没有彻底干燥，会不会对该反应产生影响？】15、肉桂酸的制备方法有哪些？答：（1）铂金（Perkin）合成法:（2）苯乙烯—四氯化碳法:（3）苯甲醛—丙酮法:（4）苯甲醛—醋酸法:这是一个气相反应合成的方法，将苯甲醛和60％醋酸于350℃气化通过装有催化剂的反应器，催化剂是将碱性催化剂固载于铝硅酸盐、SiO2－Al2O3或者硅胶等上制的。（5）苄叉二氯—无水醋酸钠法:（6）克脑文格尔（Knoevenagel）缩合反应制备法:九、资料肉桂酸有顺、反两种异构体。注：顺肉桂酸常见有三种形式，III最稳定，称为“别肉桂酸”，I和II称为“异肉桂酸”，还有一种最不稳定形式，熔点32℃，它能很快转化为I。I可经紫外、日光照射转化为IV以及二聚物。IV有最稳定的和天然存在的两种形式，其饱和甲醇溶液用紫外光照射可转化为顺式。