4.4-陶瓷基复合材料的制备方法

第四章复合材料的制备4.1复合材料的基本概念和性能4.2树脂基复合材料的制备方法4.3金属基复合材料的制备方法4.4陶瓷基复合材料的制备方法4.5碳/碳复合材料的制备方法第四章复合材料的制备4.4陶瓷基复合材料的制备方法现代陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀及重量轻等许多优良的性能。但是，陶瓷材料同时也具有致命的缺点，即脆性，这一弱点正是目前陶瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。因此，陶瓷材料的韧性化问题便成了近年来陶瓷工作者们研究的一个重点问题。现在这方面的研究已取得了初步进展，探索出了若干种韧化陶瓷的途径。其中，往陶瓷材料中加入起增韧作用的第二相而制成陶瓷基复合材料即是一种重要方法。4.4.1陶瓷基基复合材料的基体与增强体(1)基体陶瓷基复合材料的基体为陶瓷，这是一种包括范围很广的材料，属于无机化合物而不是单质，所以它的结构远比金属合金复杂得多。现代陶瓷材料的研究，最早是从对硅酸盐材料的研究开始的，随后又逐步扩大到了其他的无机非金属材料。目前被人们研究最多的是碳化硅、氮化硅、氧化铝等，它们普遍具有耐高温、耐腐蚀、高强度、重量轻和价格低等优点。陶瓷基复合材料中的增强体，通常也称为增韧体。从几何尺寸上增强体可分为纤维(长、短纤维)、晶须和颗粒三类。(2)增强体a.纤维:在陶瓷基复合材料中使用得较为普遍的是碳纤维、玻璃纤维、硼纤维等；玻璃球玻璃球再熔化连续纤维上浆纱线绕线筒玻璃纤维生产流程图将玻璃小球熔化，然后通过1mm左右直径的小孔把它们拉出来。另外，缠绕纤维的心轴的转动速度决定纤维的直径，通常为10m的数量级。b.晶须：晶须为具有一定长径比(直径0.3~1m,长0~100m)的小单晶体。晶须的特点是没有微裂纹、位错、孔洞和表面损伤等一类缺陷，因此其强度接近理论强度。由于晶须具有最佳的热性能、低密度和高杨氏模量，从而引起了人们对其特别的关注。在陶瓷基复合材料中使用得较为普遍的是SiC、A12O3及Si3N4晶须。c.颗粒从几何尺寸上看，颗粒在各个方向上的长度是大致相同的，一般为几个微米。颗粒的增韧效果虽不如纤维和晶须。但是，如果颗粒种类、粒径、含量及基体材料选择适当仍会有一定的韧化效果，同时还会带来高温强度，高温蠕变性能的改善。所以，颗粒增韧复合材料同样受到重视并对其进行了一定的研究。常用的颗粒也是SiC、Si3N4等。1.纤维增强陶瓷基复合材料在陶瓷材料中，加入第二相纤维制成复合材料是改善陶瓷材料韧性的重要手段，按纤维排布方式的不同，又可将其分为单向排布长纤维复合材料和多向排布纤维复合材料。4.4.2陶瓷基基复合材料的种类单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料的显著特点是它具有各向异性，即沿纤维长度方向上的纵向性能要大大优于其横向性能。在实际构件中，主要是使用其纵向性能。在单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料中，当裂纹扩展遇到纤维时会受阻，这时，如果要使裂纹进一步扩展就必须提高外加应力。这一过程的示意图如下：单向排布纤维陶瓷基复合材料裂纹垂直于纤维方向扩展示意图单向排布纤维增韧陶瓷只是在纤维排列方向上的纵向性能较为优越，而其横向性能显著低于纵向性能，所以只适用于单轴应力的场合。而许多陶瓷构件则要求在二维及三维方向上均具有优良的性能，这就要进一步研究多向排布纤维增韧陶瓷基复合材料。多向排布纤维陶瓷基复合材料二维多向排布纤维增韧复合材料的纤维的排布方式有两种：一种是将纤维编织成纤维布，浸渍浆料后，根据需要的厚度将单层或若干层进行热压烧结成型，如下图所示。纤维层基体纤维布层压复合材料示意图这种材料在纤维排布平面的二维方向上性能优越，而在垂直于纤维排布面方向上的性能较差。一般应用在对二维方向上有较高性能要求的构件上。纤维层基体多层纤维按不同角度方向层压示意图另一种是纤维分层单向排布，层间纤维成一定角度，如下图所示。三维多向编织纤维增韧陶瓷是为了满足某些情况的性能要求而设计的。这种材料最初是从宇航用三向C/C复合材料开始的，现已发展到三向石英/石英等陶瓷复合材料。下图为三向正交C/C纤维编织结构示意图。它是按直角坐标将多束纤维分层交替编织而成。XYZ三向C/C编织结构示意图由于每束纤维呈直线伸展，不存在相互交缠和绕曲，因而使纤维可以充分发挥最大的结构强度。这种三维多向编织结构还可以通过调节纤维束的根数和股数，相邻束间的间距，织物的体积密度以及纤维的总体积分数等参数进行设计以满足性能要求。2.晶须和颗粒增强陶瓷基复合材料长纤维增韧陶瓷基复合材料虽然性能优越，但它的制备工艺复杂，而且纤维在基体中不易分布均匀。因此，近年来又发展了短纤维、晶须及颗粒增韧陶瓷基复合材料。由于晶须的尺寸很小，从宏观上看与粉末一样，因此在制备复合材料时，只需将晶须分散后与基体粉末混合均匀，然后对混好的粉末进行热压烧结，即可制得致密的晶须增韧陶瓷基复合材料。目前常用的是SiC，Si3N4，Al2O3晶须，常用的基体则为Al2O3，ZrO2，SiO2，Si3N4及莫来石等。晶须增韧陶瓷基复合材料的性能与基体和晶须的选择、晶须的含量及分布等因素有关。由于晶须具有较大的长径比，因此，当其含量较高时，因其桥架效应而使致密化变得因难，从而引起了密度的下降并导致性能的下降。为了克服这一弱点，可采用颗粒来代替晶须制成复合材料，这种复合材料在原料的混合均匀化及烧结致密化方面均比晶须增强陶瓷基复合材料要容易。当所用的颗粒为SiC，TiC时，基体材料采用最多的是Al2O3，Si3N4。目前，这些复合材料已广泛用来制造刀具。晶须与颗粒对陶瓷材料的增韧均有一定作用，且各有利弊：晶须的增强增韧效果好，但含量高时会使致密度下降；颗粒可克服晶须的一弱点，但其增强增韧效果却不如晶须。4.4.3纤维增强陶瓷基复合材料的制备从基体方面看，与气孔的尺寸及数量，裂纹的大小以及一些其它缺陷有关；从纤维方面来看，则与纤维中的杂质、纤维的氧化程度、损伤及其他固有缺陷有关；从基体与纤维的结合情况上看，则与界面及结合效果、纤维在基体中的取向，以及载体与纤维的热膨胀系数差有关。纤维增强陶瓷基复合材料的性能取决于多种因素，如基体、纤维及二者之间的结合等。正因为有如此多的影响因素，所以在实际中针对不同的材料的制作方法也会不同，成型技术的不断研究与改进，正是为了能获得性能更为优良的材料。1．泥浆烧铸法这种方法是在陶瓷泥浆中分散纤维。然后浇铸在石膏模型中。这种方法比较古老，不受制品形状的限制。但对提高产品性能的效果显著，成本低，工艺简单，适合于短纤维增强陶瓷基复合材料的制作。目前采用的纤维增强陶瓷基复合材料的成型主法主要有以下几种：2．热压烧结法将特长纤维切短(3mm)，然后分散并与基体粉末混合，再用热压烧结的方法即可制得高性能的复合材料。这种方法中，纤维与基体之间的结合较好，是目前采用较多的方法。这种短纤维增强体在与基体粉末混合时取向是无序的，但在冷压成型及热压烧结的过程中，短纤维由于在基体压实与致密化过程中沿压力方向转动，所以导致了在最终制得的复合材料中，短纤维沿加压面而择优取向，这也就产生了材料性能上一定程度的各向异性。3.浸渍法这种方法适用于长纤维。首先把纤维编织成所需形状，然后用陶瓷泥浆浸渍，干燥后进行焙烧。浸渍法的优点是纤维取向可自由调节，如单向排布及多向排布等。浸渍法的缺点则是不能制造大尺寸的制品，而且所得制品的致密度较低。晶须与颗粒的尺寸均很小，只是几何形状上有些区别，用它们进行增韧的陶瓷基复合材料的制造工艺是基本相同的。4.4.3晶须与颗粒增韧陶瓷基复合材料的加工与制备这种复合材料的制备工艺比长纤维复合材料简便得多，只需将晶须或颗粒分散后并与基体粉末混合均匀，再用热压烧结的方法即可制得高性能的复合材料。与陶瓷材料相似，晶须与颗粒增韧陶瓷基复合材料的制造工艺也可大致分为以下几个步骤：这一过程看似简单，实则包含着相当复杂的内容。即使坯体由超细粉(微米级)原料组成，其产品质量也不易控制，所以随着现代科技对材料提出的要求的不断提高，这方面的研究还必持进一步深入。配料成型烧结精加工1．配料高性能的陶瓷基复合材料应具有均质、孔隙少的微观组织。为了得到这样品质的材料，必须首先严格挑选原料。把几种原料粉末混合配成坯料的方法可分为干法和湿法两种。现今新型陶瓷领域混合处理加工的微米级、超微米级粉末方法由于效率和可靠性的原因大多采用湿法。湿法主要采用水作溶剂，但在氮化硅、碳化尼等非氧化物系的原料混合时，为防止原料的氧化则使用有机溶剂。原料混合时的装置一般为专用球磨机。为了防止球磨机运行过程中因球和内衬砖磨损下来而作为杂质混入原料中，最好采用与加工原料材质相同的陶瓷球和内衬。2．成型混好后的料浆在成型时有三种不同的情况：(1)经一次干燥制成粉末坯料后供给成型工序；(2)把结合剂添加于料浆中、不干燥坯料，保持浆状供给成型工序；(3)用压滤机将料浆状的粉脱水后成坯料供给成型工序。把上述的干燥粉料充入模型内，加压后即可成型。通常有金属模成型法和橡皮模成型法。金属模成型法具有装置简单，成型成本低廉的优点，仍它的加压方向是单向的。粉末与金属模壁的摩擦力大，粉末间传递压力不太均匀。故易造成烧成后的生坯变形或开裂、只能适用于形状比较简单的制件。采用橡皮模成型法是用静水压从各个方向均匀加压于橡皮模来成型，故不会发生生坯密度不均匀和具有方向性之类的问题。由于在成型过程中毛坯与橡皮模接触而压成生坯，故难以制成精密形状，通常还要用刚玉对细节部分进行修整。另一种成型法为注射成型法。从成型过程上看，与塑料的注射成型过程相类似，但是在陶瓷中必须从生坯里将粘合剂除去并再烧结，这些工艺均较为复杂，因此也使这种方法具有很大的局限性。注浆成型法是具有十分悠久历史的陶瓷成型方法。它是将料浆浇入石膏模内，静置片刻，料浆中的水分被石膏模吸收。然后除去多余的料浆，将生坯和石膏模一起干燥，生坯干燥后保持一定的强度，并从石膏中取出。这种方法可成型壁薄且形状复杂的制品。还有一种成型法为挤压成型法。这种方法是把料浆放入压滤机内挤出水分，形成块状后，从安装各种挤形口的真空挤出成型机挤出成型的方法，它适用于断面形状简单的长条形坯件的成型。3.烧结从生坯中除去粘合剂组分后的陶瓷素坯烧固成致密制品的过程叫烧结。为了烧结，必需有专门的窑炉。窑炉的种类繁多，按其功能进行划分可分为间歇式和连续式。间歇式窑炉是放入窑炉内生坯的硬化、烧结、冷却及制品的取出等工序是间歇地进行的。间歇式窑炉不适合于大规模生产，但适合处理特殊大型制品或长尺寸制品的优点，且烧结条件灵活，筑炉价格也比较便宜。连续窑炉适合于大批量制品的烧结，由预热、烧结和冷却三个部分组成。把装生坯的窑车从窑的一端以一定时间间歇推进，窑车沿导轨前进，沿着窑内设定的温度分布经预热、烧结、冷却过程后，从窑的另一端取出成品。4．精加工由于高精度制品的需求不断增多，因此在烧结后的许多制品还需进行精加工。精加工的目的是为了提高烧成品的尺寸精度和表面平滑性，前者主要用金刚石砂轮进行磨削加工，后者则用磨料进行研磨加工。以上是陶瓷基复合材料制备工艺的几个主要步骤，但实际情况则是相当复杂的。陶瓷与金属的一个重要区别也在于它对制造工艺中的微小变化特别敏感而这些微小的变化在最终烧成产品前是很难察觉的。陶瓷制品一旦烧结结束，发现产品的质量有问题时则为时已晚。而且，由于工艺路线很长，要查找原因十分困难。这就使得实际经验的积累变得越发重要。陶瓷的制备质量与其制备工艺有很大的关系。在实验室规模下能够稳定重复制造的材料，在扩大的生产规模下常常难于重现。在生产规模下可能重复再现的陶瓷材料，常常在原材料波动和工艺装备有所变化的条件下难于实现。这是陶瓷制备中的关键问题之一。先进陶瓷制品的一致性，则是它能否大规摸推广应用的最关键问题之一。现今的先进陶瓷制备技术可以做到成批地生产出性能很好的产品，但却不容易保证所有制品的品质一致。陶瓷基复合材料已实用化或即将实用化的领域包括：刀具、滑动构件、航空航天构件、发动机制件、能源构件等。思考题：说明陶瓷基复合材料成型加工方法和过程