07-X射线衍射分析的应用

1第七章X射线衍射分析的应用1第一节物相分析第二节点阵常数的精确测定第三节宏观应力测定简介2XRD的基本用途单一物相的鉴定或验证物相定性分析混合物相的鉴定物相定量分析晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定原子排布的测定空间群的测定晶体定向等非晶体结构分析宏观应力分析晶粒度测定物相分析3第一节物相分析物相分析：即确定物质（材料）由哪些相组成。物相定量分析：即确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示）。物相定性分析或称物相鉴定：4一、物相定性分析1.基本原理不同物质的X射线衍射花样特征不同。物质的X射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹脚印”。制备各种标准单相物质的衍射花样规范化对照方法：确定物相51938年，哈那瓦特(J.D.Hanawalt)开创各种已知物相衍射花样的规范化工作：将物相的衍射花样特征用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达，并制成相应的物相衍射数据卡片。卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，故称ASTM卡片。1969年，成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。2.PDF卡片67氯化钠(NaCl)的PDF卡片三强线化学式及英文名称实验条件晶体学数据光学及其它数据样品来源、制备方法等结构式、矿物名称或通用名称数据可靠性卡片编号d与相对强度、晶面干涉指数83.PDF卡片索引为方便、迅速查对PDF卡片，JCPDS编辑出版了多种PDF卡片检索手册：Hanawalt无机物检索手册Hanawalt有机相检索手册无机相字母索引Fink无机索引矿物检索手册等。检索手册按检索方法可分为两类，一类以物质名称为索引(即字母索引)，另一类以d值数列为索引(即数值索引)。99（1）数值索引以Hanawalt无机相数字索引为例。其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下：Fink无机数值索引与Hanawalt数值索引相类似，不同的是其以八强线条的d值循环排列，每种相在索引中可出现8次。10（2）字母索引以物相英文名称字母顺序排列，每种相一个条目，占一横行。条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度值。条目示例如下：114.物相定性分析的基本步骤（1）制备待分析物质样品，用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；（2）确定各衍射线条d值及相对强度I/I1值（I1为最强线强度）。（3）检索PDF卡片，三强线！！！；（4）核对PDF卡片与物相判定。A、待分析样是完全未知的样品———数值索引12B、对待分析样有所了解1.根据衍射数据确定各衍射线的d值及其相对强度。2.初步确定试样可能含有的物相，按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。3.将计算所得d值和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一定出。——字母索引13例：用CuKαX射线（λ＝0.15405nm）作为入射光对某氧化铝样品进行衍射分析，其XRD图谱如下，请根据谱图和PDF卡片判断该氧化铝的类型。1415•答：由布拉格方程，•先计算三强峰的d分别为：0.2090nm，0.1604nm，0.2588nm•与卡片10-0173的α-Al2O3较符合，比对其他衍射峰的结果可确定是α-Al2O3，即刚玉型结构。2sind165.多相物质分析特点：机械叠加。检索方法：逐个确定其组成相。存在的情况：1)、三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。2)、当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在，所以一般要求含量5wt%。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。176.应注意的几个问题（1）实验条件影响衍射花样在定性分析过程中，以d值为主要依据，而相对强度仅作为参考依据。在核查d值时，应考虑到低角度衍射线的分辨率较低，因而测量误差比高角度线条大的情况等。（2）充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加工等各方面的资料信息。（3）固溶体相的鉴定：d值会发生变化。（4）计算机自动检索（如Jade等)：可节省时间，但最后必须人工核查。18二、物相定量分析基本原理（设样品中任意一相为j，其某(HKL)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合物)线吸收系数为）：Ij随fj的增加而增高；但由于样品对X射线的吸收，Ij亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及之间的关系。一般都采用衍射仪法获得实验数据。19多相混合物样品，线吸收系数：j相质量吸收系数j相质量分数质量吸收系数衍射仪法吸收因子为1/(2)，混合物样品中任一相j的强度(Ij)式中，Vj——j相参与衍射(被照射)的体积。设样品参与衍射的总体积V为单位体积，则Vj=V·fj=fj。20设对于同一样品各相之Ij而言，B值相同又设对给定之j相，Cj只取决于衍射线条指数(HKL)则不同成分时，u不同物相定量分析的基本依据21定量分析的方法:直接对比法内标曲线法内标法K值法(基体冲洗法)任意内标法外标法无标样分析法等22第二节点阵常数的精确测定一、概述取一个阵点做顶点，以不同方向上的平移周期a、b、c为棱长，做一个平行六面体。这样的平行六面体叫做晶胞。如果只要求反映空间点阵的周期性，就可以取体积最小的晶胞，叫做原胞。原胞的重复排列，可以形成整个点阵。原胞的三个棱，可以选作描写点阵的基本矢量，用a、b、c来表示。选择任一阵点做原点，点阵中任何一个阵点的矢径都可以用方程α=ma+nb+pc来表示，式中的m、n、p都是整数。由a、b、c的大小和方向决定整个点阵，所以叫做点阵常数。23点阵常数随化学成分和外界条件(温度和压力等)的变化而变化。点阵常数精确测定的应用：研究固态相变(如过饱和固溶体的分解)；确定固溶体类型，测定固溶溶解度曲线；测定热膨胀系数等。点阵常数通过X射线衍射线的位置()的测定而获得的。24影响点阵常数测量精度的因素：对于立方晶系：测量误差()偶然误差（不可能完全排除）系统误差一定（测量误差），越大，点阵常数数值越精确，当90时，a／a0，因而应选用高角度衍射线。25二、校正误差的数据处理方法1）、图解外推法设点阵常数真实值为a0，则实测值a＝a0a，cos2为高角度的外推函数f（θ）20(cos)adKad设b＝a0K，即b为包含a0之常数，上式可写为：a与cos2关系为直线方程26图解外推法示例——求铅的点阵常数(25℃,CuK)a-cos227第三节残余应力测定残余应力是材料及其制品在冷、热加工过程中，由于不均匀的塑性变形和不均匀的相变，在物体内部依然存在并自身保持平衡的应力。残余应力对制品的疲劳强度、抗应力腐蚀疲劳、尺寸稳定性和使用寿命有着直接的影响。残余应力分类宏观应力（第一类应力）微观应力（第二类应力）点阵畸变应力（第三类应力）28X射线测定残余应力优点：1、非破坏性。2、塑性变形时晶面间距不变化，不会使衍射线位移，因此，X射线法测定的是纯弹性应变。其他方法无法分辨弹性应变和塑性应变。3、X射线法可以测定1～2mm以内的应变，而其他方法通常为20～30mm范围内的平均应变。4、X射线法测定试样表层大约10μm深度内的二维应力。采用剥层的办法，可以测定应力沿层深的分布。5、可测量材料中的三类应力。29X射线法的不足之处：1、测试设备费用昂贵；2、穿透深度浅，只能无破坏地测表面应力；3、当被测工件不能给出明锐的衍射线时，测量精确度不高；4、试样晶粒尺寸太大或太小时，测量精度不高等。30X射线残余应力测定原理：根据衍射线条的θ角变化或衍射峰形状或强度变化来测定材料表层微小区域的应力。1）当残余应力在整个工件范围或相当大的范围内达到平衡时，称宏观残余应力。这使θ角发生变化，从而使衍射线位移。测定衍射线位移，可求出宏观残余应力。31残余应力在一个或几个晶粒范围内平衡时，称微观应力。有微观应力存在时，各晶粒的同一{HKL}面族的面间距将分布在d1～d2范围内，衍射谱线变宽，根据衍射线形的变化，就能测定微观应力。残余应力在一个晶粒内上百个或几千个原子之间达到平衡时，称点阵畸变应力。这导致衍射线强度降低。根据衍射线的强度下降，可以测定第三类应力。32衍射峰位的确定：测定宏观残余应力是根据衍射线的位移进行的，因此，衍射线峰位的确定直接影响测量精度。定峰方法：重心法、切线法、半高宽度法和抛物线法等。33半高宽度法以峰高1/2处的宽度的中心作为衍射峰的位置。其定峰过程如图：衍射峰底两旁的背底曲线作切线ab，过衍射峰最高点p作x轴垂线，交直线ab于p’点。在pp’/2处作平行于ab的直线，该直线交衍射谱线于M、N两点，MN线段的中点O对应的横坐标2θ就是要定的峰位。MN为半高宽34物相定性分析、定量分析、点阵常数、微观应力、晶粒尺寸计算均可用Jade等软件来处理；351985年，加拿大文物保护协会（CCI）曾利用XRD对一件被作为凡高作品出售的油画颜料进行分析鉴定。分析的结果令人出乎人们预料，在这件所谓的凡高的作品中，居然发现了大量的金红石（rutile）的存在。作为白色颜料使用，二氧化钛（titaniumdioxide）一般以两种状态存在：金红石和锐钛矿（anatase）。锐钛矿作为白色颜料使用是从1825年开始的，而金红石作为白色颜料直到1938年才开始生产。这两种物质具有相同的化学成分而具有不同的晶体结构，XRD是分辨这两种物质非常有效的手段。因为金红石的存在，就使得这幅油画的创作时间不可能早于1938年，这与凡高的生活时期（1853~1890）是不相符的。36聚合物结晶度测定聚合物趋向度测定晶体粒度大小测定塑料中无机添加剂的分析(五）X射线在高聚物研究中的应用x射线小角散射分析371.晶体类型的鉴别382.聚合物结晶度测定：结晶度是描述聚合物结构和性能的重要参数，通过成型条件可以控制结晶度，达到改善产品性能的目的。在许多情况下，并不一定需要绝对结晶度，而是从x射线衍射得到一个再现值，以便对同一种聚合物不同的样品的结晶度进行比较，这个相对值也称为结晶指数。39根据待测样品的X射线衍射谱线，区分出结晶与非晶的线形轮廓，如所示。区分结晶与非晶线形轮廓的方法有多种，人为因素较大(可用XRD自带分析软件或其它数据分析软件如Origin或Peakfit等进行分峰拟合)。40结晶度是结晶峰面积与总面积之比IaIcIcXc413.聚合物趋向度测定合成纤维、薄膜是经过不同形式的拉伸工艺制成的。在拉伸和热处理过程中，高聚物的分子链沿拉方向排，用x射线衍射技术研究结晶聚合物的取向度是一种非常有用的方法，可分别用取向因子、取向度和极图表征高聚物的取向特征。424.晶体粒度大小测定通过X射线仪测量时，许多高聚物的衍射峰将变得不尖锐而弥散加宽，根据峰的宽化程度，通过谢乐公式，可以测量这类晶体的粒度大小。L=Kλ/βCOSθ（Scherrer方程）β为该晶面衍射峰的半峰高的宽度K为常数取决于结晶形状，通常取1θ为衍射角435.塑料中无机添加剂的分析a.当添加剂为无机材料时，衍射峰都比较尖锐，容易区别；b.添加剂含量较少时，要结合其他方法来分析；c.可把有机部分烧掉，分析烧过的残余物，得到残余物的物相作为添加剂物相参考；446.x射线小角散射分析通过高聚物x射线小角散射(SAXS)主要研究几纳米到几十纳米的高分子结构，可以获得晶片尺寸、长周期、溶液中聚合物分子间的回转半径、共混物和嵌段共聚物的层片结构。利用x射线小角散射还可测定干态树脂和溶胀状态树脂的孔结，还可以对起塑性合金几十纳米数量级的微孔及其生长规律进行研究。