Materials-Studio软件CASTEP模块

CompanyLogoMaterialsStudio软件CASTEP模块——架构原理及主要参数意义Logo2矿物晶体结构搭建主要内容CASTEP整体架构、其中假设CASTEP参数设置及其意义123Logo3矿物晶体结构搭建•（1）从MS数据库中引入结构MS数据库中为用户提供了较为常见的结构模型：Catalysts催化剂Organics有机物Ceramics陶瓷Polymers聚合物Glasses玻璃Repeat-units重复单元Metal-oxides金属氧化物Semiconductors半导体Metals金属Zeolites沸石族Minerals矿物Molecular-crystals分子晶体Nanotubes纳米管Logo4•（2）自助搭建结构对于结构库中没有的晶体结构，要从文献、XRD软件标准卡片等资料中查找参数自行搭建。如：AlAs晶体结构空间群F-43m（代号216）晶格参数a=b=c=5.6622Åα=β=γ=90o原子占位Al（000）As（0.250.250.25）矿物晶体结构搭建Logo5•（3）外部数据库导入结构无机晶体学数据库ICSDAmericanMineralogistCrystalStructureDatabase可输入矿物名称、作者、化学元素、晶胞参数及对称性等关键词查找，可直接获得.cif结构文件和XRD检测数据，还可以预览3D模型。矿物晶体结构搭建Logo6注意：引入结构或网上查找参数及结构文件时，注意识别需要的结构构型或数据，有的结构是人工合成的或者经过高温、高压处理的，不能采用，如MS库中的ZnO矿物晶体结构搭建Logo7CASTEP整体架构、其中假设CASTEP的整体构架就是基于密度泛函理论求解K-S方程的一种方法基本物理性质决定微观的电子结构获取求解多粒子系统的薛定谔方程近似求解多粒子系统薛定谔方程H=E密度泛函Logo8密度泛函理论内容多电子运动状态→电子密度分布状态定理1：多电子体系的基态总能量是电子密度的唯一函数定理2：电子密度确定，体系的基态性质就唯一确定E()()()()neeennVVV简化哈密顿算符21[()]()()2effiiiVrrr21()()NiinrrKohn-Sham方程得到Logo9K-S方程自洽迭代求解过程生成KS势求解KS方程得到新nout(r)和之前的n(r)比较收敛与否?nstart(r)输出结果DensityMixing:推荐使用AllBands/EDFT:速度慢，占内存。当使用DM计算金属体系SCF不收敛时推荐使用Logo102()()()2qqXCiiiqZrdrVrrrrrRK-S求解近似处理方法-交换相关泛函电动，常数一次迭代确定核-电电-电库伦作用能电-电交换相关能赝势处理局域密度近似LDA广义梯度近似GGALogo11交换相关泛函-局域密度近似LDA假设原子核外电子云均匀分布LDA适用的情况：（1）电荷密度变化缓慢的体系（如金属）（2）电荷密度较高的体系（如过渡金属）（3）适用于大多数晶体结构（对晶胞参数描述准确）真实情况下原子核外电子并非均匀分布LDA不适用的情况：（1）电子分布定域性较强，电荷密度分布不均匀（化学反应中的过度态）（2）体系束缚能绝对值估计不准确（3）低估禁带宽度的绝对值（固有缺陷）Logo12交换相关泛函-广义梯度近似GGAGGA克服了LDA在描述真实体系在电子密度变化剧烈的情况下的缺陷，提高了交换相关能计算结果的精度，也提高了密度泛函方法计算的精度。非定域泛函：HFHF-LDAsXsX-LDAPBE0B3LYP……一般研究半导体材料采用，精度有所提高，但运算量是LDA和GGA的几十到几百倍，在计算精度与计算时间二者中做出取舍，一般没有必要采用Logo13交换相关泛函的选择虽然GGA方法弥补了LDA的缺陷，提高了计算精度，但也很难说GGA一定优于LDA，不能说对于某一体系哪一种方法一定适用。实际使用过程中交换相关泛函的选择方法有两种：（1）阅读文献，根据他人已发表的成功经验直接选择，这种方法最省时省力（2）以交换相关泛函为单一变量做收敛性测试，与试验结果比较，权衡计算精度与计算成本择优选用Logo142()()()2qqXCiiiqZrdrVrrrrrR电动，常数一次迭代确定核-电电-电库伦作用能电-电交换相关能赝势处理局域密度近似LDA广义梯度近似GGAK-S求解近似处理方法-赝势Logo15Gr)Gk(,)r(iGkieC赝势有效的减少平面波数目其合理性在于，采用赝势前后：能量本征值不发生变化价电子波函数在Rc外的分布不变在Rc处的电子波函数对数的倒数不变化只适用于周期性体系K-S求解近似处理方法-赝势CASTEP将外层电子波函数通过平面波函数展开，将原子实近似为新的“核”pseudowavefunctionpseudopotentialRcLogo16K-S求解近似处理方法-赝势赝势设置Ultrasoft(USP)超软推荐用，精度好，效率高Norm-conserving(NCP)模守恒拉曼光谱计算不支持USP，选用NCP为了与已发表文献比较，采用NCPMS8.0之后新增加的Onthefly精度最高，推荐使用Logoyxjxj+1x1xn17动能截断EnergycutoffCASTEP中用平面波展开波函数，截断能数值的高低控制平面波的数目截断能太低会影响计算结果的精度甚至正确性，截断能过高会增大计算量，降低计算效率。Gr)Gk(,)r(iGkieCLogo18动能截断测试以不同动能截断值为单一变量做收敛性测试，选取最优值Logo19K点取样K点是倒易空间的基本构成点，总能量的计算就是对布里渊区内均匀分布的部分特殊K点的积分后加权重求和完成的。原胞体积)(222321213132321aaaVVaabVaabVaabox0……yxy=(x)x1xnLogo20K点取样设置表面C=1单分子优化密度测试正空间周期性对称，倒空间亦然，对称位置相同K点兼并计算后加权重求和真实2×2×2=8显示2？Logo21K点取样测试K点取样设置以不同K点取样密度为单一变量做收敛性测试，选取最优值Logo22CASTEP非必设参数必设参数：交换相关泛函赝势截断动能及测试K点取样及测试非必设参数：DFT-DFixOccupancy、SmearingDensityMixing自旋极化偶极修正Logo23DFT-D（Dispersioncorrection）色散矫正加入原因：LDA、GGA存在对长程作用描述的缺失，导致范德华作用行为表现不出来适用体系：范德华力和氢键占体系总能比重较大的体系。设置方法:浮选吸附中一般物理吸附最先发生，而且需要计算氢键作用，可视作一个必设参数Logo24FixOccupancy、Smearing计算的体系确定为半导体或绝缘体时，价电子较少，SCF收敛较容易，放开metal，可以勾选FixOccupancy，电子轨道固定占据，并非必选勾选metal，可以提供空轨道，并且开放Smearing，允许电子热占位（分数占据轨道），有助于加速自洽迭代收敛，可以提高计算精度，不限体系，建议采用Logo25Smearing金属体系中，价电子较多，费米能级附近能量简并较多，轨道间能量差很小，电子占据位置不确定，SCF振荡不收敛。Smearing参数允许电子在所有轨道中按照指定的能量差ΔE进行拖尾，类似于物理上的热占位现象。此方法能够通过允许轨道驰豫而大大加速SCF迭代的收敛速度。会导致虚轨道与占据轨道进行混合，因此，会有一些轨道出现分数占位。初始的情况采用Smearing后初始的情况采用Smearing后Logo26DensityMixingDensityMixing参数控制体系中如何根据特征方程来构造新的电子密度。在计算过程中，通过加入阻尼振荡来确保整个体系的平滑收敛。对于一个最简单的阻尼方法，遵循如下方程：inoutinnewAA就是阻尼系数。ρin是上一步SCF迭代计算得到的电子密度，根据这一项来构建特征矩阵；ρout是没有考虑阻尼系数，根据新的分子轨道系数构建得到的电子密度。而ρnew则是真正用于下一步迭代的电子密度。DensityMixing控制ρout在ρnew构成中所占的比重，适当设置可加速SCF的收敛。Logo27自旋极化体系中存在未配对电子，要考虑自旋假设体系中存在10个Fe3+离子，每个离子具有5个未配对电子，体系的Initialspin值为50不知自旋状态，选择Useformalspinasinitial设置方式：Modify/Electronicconfiguration/spinstate选择high，软件将从高自旋状态向低自旋状态逐一考察，寻找最低能量的自旋态组Logo28偶极修正通过剪切体相结构构建表面的时候应当尽量使上下表面的终端原子相同，但是这种情况一般不会实现。所获得的表面为不对称表面，两层表面之间会产生偶极场作用，影响后续的表面能、吸附能等能量的计算。在切得的表面不对称或者表面有分子吸附时，能量的计算过程中应当加入偶极修正。推荐选用Self-consistent（自洽）偶极修正，只有在自洽迭代不收敛的时候才建议选用Nonself-consistent（非自洽）偶极修正。Logo29结构优化和自洽迭代过程中不收敛的处理结构优化不收敛的处理方法：（1）观察结果文件，决定是否增加opt的循环次数；（2）从粗糙到精细，调整结构优化计算精度；（3）调整晶体结构。Logo30自洽迭代不收敛的处理方法：（1）观察结果文件，决定是否增加SCF的迭代次数；（2）先用大的smearing值，再减小（max0.2，文章中注明）；（3）减小DensityMixing（减小新的假设的电子密度的权重）；（4）增大SCFtolerance值，再降低；（5）微调构型结构优化和自洽迭代过程中不收敛的处理CompanyLogoThankyou！