(4)热氧化

1半导体工艺原理重庆邮电大学微电子系氧化与掺杂氧化与掺杂氧化与掺杂是最基本的微电子平面工艺之一。通常氧化是指热氧化单项工艺，是在高温、氧（或水汽）气氛条件下，衬底硅被氧化生长出所需要厚度二氧化硅薄膜的工艺；掺杂是指在衬底选择区域掺入定量杂质，包括扩散掺杂和离子注入两项工艺。扩散是在高温有特定杂质气氛条件下，杂质以扩散方式进入衬底的掺杂工艺；而离子注入是将离子化的杂质用电场加速射入衬底，并通过高温退火使之有电活性的掺杂工艺。氧化和光刻2第4章热氧化4.1二氧化硅薄膜概述4.2硅的热氧化4.3初始氧化阶段及氧化层制备4.4热氧化过程中杂质的再分布4.5氧化层的的质量及检测4.6其他氧化方法3热氧化工艺是一种在硅片表面生长二氧化硅薄膜的手段。4.1二氧化硅薄膜概述二氧化硅是微电子工艺中采用最多的介质薄膜。二氧化硅薄膜的制备方法有：热氧化化学气相淀积物理法淀积阳极氧化等44.1二氧化硅薄膜概述二氧化硅具有良好的稳定性和绝缘性。二氧化硅薄膜具有与硅的良好亲和性、稳定的物理化学性质和良好的可加性，以及对掺杂杂质的掩盖能力，在集成电路工艺中占有重要的地位。热氧化是最常用的氧化方法，需要消耗硅衬底，是一种本征氧化法。54.1.1二氧化硅结构SiO2基本结构单元6二氧化硅是自然界广泛存在的物质，按其结构特征可分为：•结晶形•非结晶形结构7石英晶体是结晶态二氧化硅，氧原子都是桥联氧原子。石英晶格结构桥联氧原子非桥联氧原子结构8热氧化的SiO2是非晶态，是四面体网络状结构，两四面体之间的氧原子称桥键氧原子，只与一个四面体相联的氧原子称非桥联氧原子原子密度2.2*1022/cm3。非晶态二氧化硅结构非晶态二氧化硅薄膜的氧原子多数是非非桥联氧原子，是长程无序结构，左图是非晶态二氧化硅结构。4.1.2二氧化硅的理化性质及用途密度是SiO2致密程度的标志。密度大表示致密程度高，约2-2.2g/cm3；熔点石英晶体1732℃，而非晶态的SiO2无熔点，软化点1500℃；电阻率与制备方法及所含杂质有关，高温干氧可达1016Ω·cm，一般在107-1015Ω·cm；介电性介电常数3.9；介电强度100-1000V/μm；折射率在1.33-1.37之间；腐蚀性只和HF酸反应，与强碱反应缓慢。90.8nm栅氧化层元器件的组成部分二氧化硅膜用途10离子注入掩蔽作为掩蔽膜二氧化硅膜用途11互连层间绝缘介质二氧化硅膜用途1213隔离工艺作为电隔离膜二氧化硅膜用途14作为掩膜；作为芯片的钝化和保护膜；作为电隔离膜；作为元器件的组成部分。15二氧化硅膜用途16TEM照片——单晶硅表面热氧化所得非晶二氧化硅薄膜透射电子显微镜（Transmissionelectronmicroscopy，缩写TEM）SiO2与Si之间完美的界面特性是成就硅时代的主要原因4.1.3二氧化硅薄膜中的杂质17PB网络改变者网络形成者4.1.3二氧化硅薄膜中的杂质18•掺入SiO2中的杂质，按它们在SiO2网络中所处的位置来说，基本上可以分为两种：•替代（位）式杂质：取代Si-O四面体中Si原子位置的杂质为替位杂质。•这类杂质的特点是离子半径与Si原子的半径相接近或比Si原子半径小，在网络结构中能替代或占据Si原子位置，也称为网络形成杂质。由于他们的价电子数与硅不同，所以当其替代硅原子位置后，会使得网络的结构和性质发生变化。（磷进入，磷硅玻璃,PSG，疏松；硼，硼硅玻璃，BSG，网络强度增大）4.1.3二氧化硅薄膜中的杂质19•间隙式杂质，具有较大离子半径的杂质进入SiO2网络只能占据网络中的间隙孔位置，成为网络变形（改变）杂质。•当网络改变杂质的氧化物进入后，将被电离并把氧离子交给网络，是网络产生更多的非桥联氧离子来替代原来的桥联氧原子，引起非桥联氧离子浓度增大而形成更多的孔洞，降低网络结构强度，降低熔点，以及其他性能变化。4.1.4杂质在SiO2中的扩散杂质SiO2中在扩散系数：DSiO2=D0exp(-ΔE/kT)利用相同情况下，硼、磷等常用杂质在SiO2中的扩散速度远小于在硅中扩散速度，SiO2层对这些杂质起到“掩蔽”作用。（所谓的掩蔽，并不是杂质绝对不能进入SiO2膜，而是进入较缓慢而已。）镓和钠等碱金属扩散在SiO2扩散速度快，SiO2层对这些杂质起不到“掩蔽”作用。204.1.5SiO2的掩蔽作用21•微电子工艺中采用的是二氧化硅薄膜是非晶态（又称玻璃态）薄膜，在微电子芯片制造中起着十分重要的作用，它既可作为杂质选择扩散的掩膜，又可作为芯片表面的保护层和钝化层。4.1.5SiO2的掩蔽作用22杂质的2SiSiODTD关系曲线2jSiOxx硅衬底上的SiO2作掩膜要求杂质在SiO2层中的扩散深度小于SiO2本身的厚度jx2SiOx掩蔽条件:DSiDSiO2SiO2掩蔽层厚度的确定tD.xSiO264min23310sICC所需氧化层的最小厚度若不同温度下掩蔽P、B所需氧化层厚度与扩散时间关系图2minSiOxADt硅衬底上的SiO2要能够单做掩膜来实现定域扩散，需要SiO2满足：1、SiO2有一定的厚度；2、DSiDSiO2；3、且SiO2表面杂质浓度（CS）与Si/SiO界面杂质（Cl）之比比达到一定比值，可保证SiO2起到掩蔽膜作用。4.1.5SiO2的掩蔽作用24杂质的2SiSiODTD关系曲线1.除Au外，DSi/DSiO2随T升高而增加；2.能够掩蔽B、P的扩散，但不能掩蔽Ga；3.Au在SiO2中扩散系数很小，但由于在Si中扩散系数很大，则在扩散时，Au可沿着硅表面或Si/SiO2界面扩散到硅中去。所以SiO2不能掩蔽Au扩散。4.2硅的热氧化热氧化制备SiO2工艺就是在高温和氧化物质（氧气或者水汽）存在条件下，在清洁的硅片表面上生长出所需厚度的二氧化硅。热氧化是在Si/SiO2界面进行，通过扩散和化学反应实现。O2或H2O，在生成的二氧化硅内扩散，到达Si/SiO2界面后再与Si反应，O2+Si→SiO2；H2O+Si→SiO2+H2，硅被消耗，所以硅片变薄，氧化层增厚。生长1μm厚SiO2约消耗0.44μm厚的硅254.2.1热氧化工艺热氧化的设备主要有水平式(6英寸以下的硅片)和直立式(8英寸以上的硅片)两种。氧化系统由四部分组成：气源柜炉体柜装片台计算机控制系统2627氧化炉电阻加热氧化炉（水平式）注意：在硅片进出氧化区域的过程中，要注意硅片上温度的变化不能太大，否则硅片会产生扭曲，引起很大的内应力。热氧化方法干氧氧化：以干燥纯净的氧气作为氧化气氛。特点：氧化膜致密性最好，针孔密度小，掩蔽能力强；薄膜表面干燥，适合光刻，但是生长速率最慢、易龟裂；湿氧氧化：让氧气在通入反应室之前先通过加热的高纯去离子水，使氧气中携带一定量的水汽。氧化膜较干氧氧化膜疏松，针孔密度大，表面含水汽，光刻性能不如干氧，容易浮胶。湿氧与干氧比，水温越高，水汽就越多，二氧化硅生长速率也就越快；28热氧化方法水蒸汽氧化：以高纯水蒸气或直接通入氢气或氧气为氧化气氛。在三种热氧化方法中氧化膜致密性最差，针孔密度最大，薄膜表面潮湿，光刻难，浮胶。但是，生长速率最快。29氧化方式氧化温度（℃）生长速率常数（m2/min）生长0.5微米SiO2所需时间（min）SiO2的密度（g/mm）备注干氧10001.48×10-418002.2712006.2×10-43602.15湿氧100038.5×10-4632.21水浴温度95℃1200117.5×10-4222.12水汽100043.5×10-4582.08水汽发生器水温102℃1200133×10-4182.0530三种热生长方法及SiO2薄膜特性的比较工艺掩膜氧化（厚氧化层）干氧-湿氧-干氧薄层氧化（MOS栅）干氧掺氯氧化热氧化工艺流程：洗片-升温-生长-取片31工艺热氧化是以消耗衬底为代价的，这类氧化称为本征氧化，以本证氧化生长的二氧化硅薄膜具有玷污少的优点。热氧化温度高，氧化膜致密性好，针孔密度小。因此，热氧化膜可以用来作为掺杂掩膜和介电类薄膜。半导体芯片生产中制备SiO2薄膜的常用方法除了热氧化法外，还有热分解淀积法、外延淀积法等。32不同工艺制作的SiO2的主要物理性质氧化方法密度(g/cm2)折射率(λ=5460Å)电阻率(Ω·cm)介电常数介电强度(106v/cm)干氧2.24～2.271.460～1.4663×1015～2×10163.4(10千周)9湿氧2.18～2.211.435～1.4583.82(1兆周)水汽2.00～2.201.452～1.4621015～10173.2(10千周)6.8～9热分解淀积2.09～2.151.43～1.45107～108外延淀积2.31.46～1.477～8×10143.54(1兆周)5～6334.2.2热氧化机理在热氧化过程中，氧离子或水分子能够在已生长的SiO2中扩散进入Si/SiO2面，与硅原子反应生成新的SiO2网络结构，使SiO2膜不断增厚。与之相反，硅体内的Si原子则不容易挣脱Si共价键的束缚，也不容易在已生长的SiO2网络中移动。所以，在热氧化过程中，氧化反应将在Si/SiO2界面处进行,而不是发生在SiO2层的外表层，这一特性决定了热氧化的机理。344.2.2热氧化机理氧在SiO2中的扩散是以离子形式进行的。氧离子通过扩散进入达到Si/SiO2界面，然后在界面处于Si发生反应而形成新的SiO2，从而使SiO2层越长越厚。首先，界面处的一个硅原子夺取邻近SiO2中的两个氧离子，形成新的SiO2，因而出现两个氧离子空位，然后由SiO2层上面的氧离子扩散进入来填补氧离子的空位，这样氧就以SiO2中氧离子空位作为媒介而扩散到Si/SiO2界面。（氧离子向内部扩散，而空位向外扩散的过程）354.2.2热氧化机理干氧氧化含有的氧离子包括通过SiO2的扩散和在界面上与硅发生化学反应两个过程。在较高温度下，界面化学反应比较快，而氧离子通过SiO2的过程较慢，因此氧化速率将主要取决于氧离子扩散通过SiO2层的快慢。显然，随着氧化的进行，SiO2层不断增厚，氧化速率也就越来越慢。364.2.2热氧化机理222222222.2100.44510SiOSiSiOSiSiOSiOnddndd37在热氧化的过程中，氧化反应将在SiO2-Si界面处进行，而不发生在SiO2层的外表层；热氧化是通过扩散与化学反应来完成的，氧化反应是由硅片表面向硅片纵深依次进行的，硅被消耗，所以硅片变薄，氧化层增厚。384.2.3硅的Deal－Grove热氧化模型Deal－Grove模型（迪尔-格罗夫模型）（线性－抛物线模型，linear-parabolicmodel)—可以用固体理论解释的一维平面生长氧化硅的模型。适用于：氧化温度700～1300oC；局部压强0.1~25个大气压；氧化层厚度为20～2000nm的水汽和干法氧化39气体中扩散固体中扩散SiO2形成SiO2Si衬底气流滞流层氧化剂流动方向(如O2或H2O）（1）氧化剂输运（2）固相扩散（3）化学反应（4）反应的副产物离开界面Deal－Grove模型40热氧化动力学（迪尔-格罗夫模型）氧化剂输运---气体输运流密度用F1表示F1=hg(Cg-Cs)（hg气相质量输运系数）•固相扩散：化学反应：热氧化是在氧化剂气氛下进行：O2流密度不变，即准平衡态稳定生长：F1=F2=F3（Cs、C0、CI）41pgpsF1F2F3SiO2Si-δ0xCgCsCoCi主流气体粘滞层O2x0oioxCCDxCDF0SiOSiO222isCkF3热氧化动力学（迪尔-格罗夫模型）在平衡条件下，SiO2中氧化剂浓度C*应与气体中的氧化剂分压Pg成正比：C*=HPg42pgpsF1F2F3SiO2Si-δ0xCgCsCoCi主流气体粘滞层O2x02222222222*sSiOsSiOssSiOS