01章-热力学第一定律及其应用

上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7物理化学电子教案—第一章UQW上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7第一章热力学第一定律及其应用1.1热力学概论1.2热力学第一定律1.8热化学1.3准静态过程与可逆过程1.4焓1.5热容1.6热力学第一定律对理想气体的应用1.7实际气体上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7第一章热力学第一定律及其应用1.9赫斯定律1.10几种热效应1.11反应热与温度的关系——基尔霍夫定律1.12绝热反应——非等温反应*1.13热力学第一定律的微观说明上一内容下一内容回主目录返回2020/4/71.1热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和局限性•体系与环境•体系的分类•体系的性质•热力学平衡态•状态函数•状态方程•热和功几个基本概念：上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7热力学的研究对象•研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；•研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；•研究化学变化的方向和限度。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7热力学的方法和局限性热力学方法•研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7体系分类上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7体系的性质用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanicalequilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7热力学平衡态相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7状态函数体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7热和功功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0。热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。Q的取号：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：环境对体系作功，W0；体系对环境作功，W0。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/71．2热力学第一定律•热功当量•能量守恒定律•热力学能•第一定律的文字表述•第一定律的数学表达式上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1cal=4.1840J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7热力学能热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7第一定律的文字表述热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7第一定律的文字表述第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7第一定律的数学表达式U=Q+W对微小变化：dU=Q+W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。也可用U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W0；体系对环境作功，W0。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/71．3准静态过程与可逆过程•功与过程•准静态过程•可逆过程上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7功与过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。ep1.自由膨胀（freeexpansion）e,1eδd0WpV2.等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()WpVV0ep因为体系所作的功如阴影面积所示。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7功与过程上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7功与过程e,31'(')WpVV3.多次等外压膨胀(1)克服外压为，体积从膨胀到；1V'V'p(2)克服外压为，体积从膨胀到；'VVp(3)克服外压为，体积从膨胀到。V2V2p可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。(')pVV22()pVV所作的功等于3次作功的加和。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7功与过程上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值e,4edWpV21idVVpV外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：i(d)dppV12lnVnRTV21dVVnRTVV这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7功与过程上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7功与过程1.一次等外压压缩',1112()eWpVV在外压为下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：1p2V1V压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：1V2V上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7功与过程上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7功与过程2.多次等外压压缩第一步：用的压力将体系从压缩到；2VpV第二步：用的压力将体系从压缩到；'V'pV第三步：用的压力将体系从压缩到。1p1V'V',12()eWpVV整个过程所作的功为三步加和。'11()pVV''()pVV上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7功与过程上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7功与过程12',3dVeiVWpV3.可逆压缩如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。21lnVnRTV上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7功与过程上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7功与过程从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7准静态过程（guasistaticprocess）在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7可逆过程（reversibleprocess）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/7可逆过程（reversibleprocess）可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻