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普通化学（化学概论）GeneralChemistry第一章绪论什么是化学化学的发展历程化学大家族的构成化学的机会与挑战课程内容安排及其它化学的定义：化学是一门在原子、分子层次上研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学。化学是研究包括原子、分子、分子片、超分子等各种物质的不同层次与复杂程度的聚集态的合成和制备、反应和转化，分离和分析，结构和形态，化学物理性能和生物与生理活性及其规律和应用的科学。化学是创造新物质的分子科学化学变化的三大特征1)化学变化是质变——化学变化是旧化学键破坏和新化学键形成的过程，其实质是化学键的重新改组。2)化学变化是定量的变化——化学变化涉及原子核外电子的重新组合，而原子核并不发生变化。因此在化学变化前后，参与反应的元素种类不会变化。由于原子核外电子的总数未变，所以化学变化前后物质的总质量不变，即服从质量守恒定律，而且参与反应的各种物质之间有确定的计量关系。3)化学变化伴随着能量变化——由于各种化学键的键能不同，所以当化学键发生改组时，必然伴随着能量的变化，伴随着体系与环境的能量交换。化学的发展历程●四次化学革命及元素周期律的发现●化学键理论的建立与发展四次化学革命的领军人物：英国化学家波义耳（1627-1691）波义耳是站在古代化学和近代化学的交叉点上，继往开来的伟大人物。他“把化学确立为科学”(恩格斯语)，被誉为“化学之父”。“化学不是为了炼金，也不是为了治病，它应当从炼金术和医学中分离出来，成为一门独立的科学”。波义耳极为崇尚实验。“空谈毫无用途，一切来自实验”。他把严密的实验方法引入化学研究，使化学成为一门实验科学。（波义耳首先制备石蕊试液作为酸碱指示剂，用加石灰生成白色沉淀来鉴别硫酸，用加硝酸银成白色沉淀鉴别盐酸等）法国化学家拉瓦锡（1743-1794）1783年出版名著《关于燃素的回顾》，提出燃烧的氧化学说；1789年出版《初等化学概论》，揭开了困惑人类几千年的燃烧之谜，以批判统治化学界近百年的“燃素说”为标志，发动了第二次化学革命，被誉为“化学中的牛顿”。(燃素说是化学史上解释物体燃烧的一种学说，产生于17世纪。这种观点认为，燃烧是一种分解过程，物质燃烧时释放出一种叫做燃素的东西，是古代化学的最后形态)拉瓦锡的另一项重大成就是以科学元素说取代了传统思辨的旧元素论。拉瓦锡首次给元素下了一个科学和清晰的定义：“元素是用任何方法都不能再分解的简单物质”。首次列出了当时符合这个定义的包括33种物质元素表。由于这些贡献，拉瓦锡被称为“近代化学之父”。英国化学家道尔顿（1766-1844）1803年创立科学原子论(化学原子论)，揭示了各种化学定律、化学现象的内在联系，成为说明化学现象的统一理论，完成了化学领域内一次极为重大的理论综合。元素是由非常微小的、看不见的、不可再分割的原子组成；原子既不能创造，不能毁灭，也不能转变，所以在一切化学反应中都保持自己原有的性质；同一种元素的原子其形状、质量及各种性质都相同，不同元素的原子的形状、质量及各种性质则不相同，原子的质量(而不是形状)是元素最基本的特征；不同元素的原子以简单的数目比例相结合，形成化合物。化合物的原子称为复杂原子，它的质量等于其组合原子质量的和。1807年道尔顿发表“化学哲学新体系”，全面阐述了化学原子论的思想。科学原子论创始人美国化学家鲍林（1901-1994）19世纪末物理学领域三项重大发现（X射线:1895;放射性:1896;电子:1897)，首先揭开了物理学革命的序幕，导致了量子力学的诞生。量子力学在化学领域的实践形成了量子化学，成为现代化学的理论支柱。1927年，德国物理学家W.Heitler(1904-1981)和F.W.London(1900-1954)受量子力学处理氢原子获得成功的启发，建立和求解了氢分子的薛定谔方程，开创了利用量子力学原理在化学中应用的先例，建立了化学键的新概念，使共享电子对理论有了令人信服的理论基础，成为量子化学诞生的重要标志。1930年，鲍林和德国物理学家J.C.Slater(1900-1976)把量子力学处理氢分子的成果推广到多种单质和化合物中，建立了价键理论(VBT,亦称HLSP理论)，阐明了共价键的向性和饱和性，此后鲍林又提出杂化轨道理论，还提出电负性、键参数、杂化、共振、氢键等概念。鲍林是现代最伟大的化学家之一，他对化学的最大贡献是关于化学键本质的研究以及在物质结构方面的应用，其代表作《化学键的本质》[TheNatureoftheChemicalBond,CornellUniv.Press,IthacaNewYork,1939]至今仍是一部权威性著作。他是现代结构化学的奠基人，并把化学结构理论引入生物大分子结构研究，提出了蛋白质分子多肽链的螺旋结构。1954年获诺贝尔化学奖，1962年获诺贝尔和平奖。量子化学奠基人元素周期律的发现1869年，门捷列夫和德国化学家迈尔(J.L.Ｍｅｙｅｒ,1830-1895)独立发现元素周期律。二者都是在编写教科书过程中完成这一重大发现的。迈尔对元素性质研究偏重于物理性质，而门捷列夫则更多地着眼于元素的化学性质。元素周期律的发现在化学发展史上具有划时代的意义，它把看起来孤立的杂乱无章的化学元素知识，纳入到一个严整的自然体系之中，揭示了自然界一最基本的规律，使化学研究进入了系统化阶段，使化学发展史上继原子论之后一次重大的综合，成为化学的主要基石之一。化学键理论的建立与发展历程离子键理论(电价理论)：1916年，德国基尔大学理论物理学教授柯塞尔(W.Kossel,1888-1956)发表论文“关于原子结构和分子形成”的论文，认为稳定离子的形成，是由原子获得或失去电子，以便达到惰性气体原子的电子结构的趋势而形成阴阳离子，阴离子和阳离子之间由库仑引力而相互吸引形成化学键。他用正电价表示丢失电子的元素的化合价，用负电价表示获得电子的元素的化合价。两元素原子间的结合被称为电价键，现在称为离子键。共价键理论(经典Lewis学说)：1916年，美国加州大学化学教授路易斯(G.W.Lewis,1875-1946)发表论文“原子和分子”，同样依据惰性气体除氦外原子最外层电子具有8个电子，形成稳定结构的客观事实，提出两原子各提供1个或2个或3个电子作为两原子共有，使每个原子都具有8电子的稳定结构，共有电子与两原子核相互吸引而使两原子相互结合。这种原子间的结合称为共价键。1923年，又出版“价键和原子、分子的结构”一书，系统阐述了他的价键理论，并提出了描述这种共价结合的图示法(路易斯结构式)。路易斯的这种原子和分子模型是将核外电子排在立方体的八个角上，因而称为八隅体，其论说被称为八隅说。1919年美国化学家朗缪尔(I.Langmuir,1881-1957)又提出一种原子间共用电子对可以不是来自两原子，而是由一个原子单独提供的(共价键理论有时也称为路易斯-朗缪尔理论)。作为化学键的经典电子理论，电价理论和共价键理论在化学键理论发展史上起到了继往开来的作用。价键理论(VB(valencebond)理论，电子配对理论)：1927年德国物理学家海特勒(W.Heitler,1904-1981)和伦敦(F.W.London,1900-1954)首先把量子力学应用到分子结构中，建立和求解了氢分子的薛定格方程，揭示了氢分子中每个原子共用一对电子形成化学键的本质，指出只有自旋相反的未成对电子才能形成共价键。1930年，美国化学家鲍林(L.Pauling,1901-1994)和德国物理学家斯莱特(J.C.Slater,1900-1976)把海特勒和伦敦的电子对成键理论推广到多种单质和化合物中，从而形成了现代价键理论(VB理论，亦称HLSP理论)。该理论阐了共价键的方向性和饱和性，指出了由于原子轨道重叠方式不同而形成的σ和π键这两种基本共价键类型。1931年，为解释甲烷分子的空间构型，鲍林斯莱特又根据波函数叠加原理，提出了杂化轨道理论。作为价键理论的重要补充，较满意地解释了共价多原子分子的空间构型。1931-1933年，为了合理处理用路易斯结构难以描述的分子，鲍林又提出了共振概念。价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合，在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新概念，如杂化、共振、σ键、π键、电负、电子配对等，对当时化学键理论的发展起了重要作用。分子轨道理论(MO(molecularorbital)理论)：1928年，美国科学家莫利肯(R.S.Mulliken,1896-1986)和德国科学家洪特(F.Hund,1896-1997)等人首先提出分子轨道理论。1929年，经加拿大科学家赫兹伯格(G.Herzberg)和英国科学家伦纳德-琼斯(J.E.Lennard-Jones,1894-1954)的进一步研究，开始用于解决化学键问题，从而奠定了原子轨道线性组合分子轨道法的基础。1931年，德国化学家休克尔(E.Huckel,1896-1980)加以发展，开始广泛用于讨论共轭有机分子的结构和性质，并获得很大成功，日益得到化学界的重视。分子轨道理论的出发点是分子的整体性，重视分子中电子的运动状况，以分子轨道的概念来克服价键理论中强调电子配对所造成的分子电子波函数难于进行数学运算的缺点。莫利肯把原子轨道线性组合成分子轨道，可用数学计算并程序化。分子轨道法处理分子结构的结果与分子光谱数据吻合，因此50年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。因莫利肯用量子力学创立了化学结构分子轨道理论，阐明了分子的共价键本质和电子结构，1966年荣获诺贝尔化学奖。作为分子轨道理论的重要发展，1952年，日本化学家福井谦一(FukuiKenichi,1918-1998)提出了“前线轨道理论”。其基本观点是：分子的许多性质是由最高占据轨道和最低未占轨道决定的，即给电子分子中的能量最高占分子轨道(HOMO)和受电子分子中能量最低未占分子轨道(LUMO)在化学反应中起主导作用。该理论成为研究分子动态化学反应的新起点。1965年，美国有机化学家伍德沃德(R.B.Woodward,1917-1979)与量子化学家霍夫曼(R.Hoffman,1937-)以前线轨道理论为工具讨论了稠环反应的立体化学选择定则，从动态角度来判断和预言化学反应的方向、难易程度产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而提出了“分子轨道对称守恒原理”，又称“伍德沃德－霍夫曼规则”。被认为是认识化学反应发展史上的一个里程碑。霍夫曼的分子轨道对称守恒原理和福井谦一的前线轨道理论共获1981诺贝尔化学奖。近年来，该领域又有了新的发展。美国化学家科恩(W.Kohn)发展了电子密度泛函理论，给分子性质的计算开辟了新途径。他提出基态非简并态的多电子体系，其电子密度决定该体系基态的一切物理性质这样把过去单个电子的波函数变成电子密度的概念来进行计算，大大化了程序，减少了计算量。英国化学家波普尔(J.A.Pople)发展了一系列量子化学计算方法，如NDDO(忽略双原子微分重叠)，CNDO(全略微分重叠)，INDO(间略微分重叠)等，并采用高斯函数解决了哈特里-福克-罗特汉方程计算的键障碍，做出了量子化学计算软件包Gaussian-70到Gaussian-98。可计算分子体系的能量、分子的平衡性质、过渡态和反应途径、分子的电光性质等，使化学进入了实验和理论计算并重的新时代。1998年两位科学家获得诺贝尔化学奖。晶体场理论：1929年，物理学家贝特(H.Bethe,1906-2005,1967年诺贝尔物理奖）和范弗雷克（J.H.vanVleck,1899-1980,1977年诺贝尔物理奖)提出晶体场理论，用于解释配合物中过渡金属离子在晶体场中的能级分裂。该理论认为配合物的中心离子与周围配位体的相互作用和离子晶体中正负离子间的作用一样，是纯粹的静电作用。晶体场理论在说明配合物磁性和颜色等方面，优于价键理论。但由于只从静电作用模型来考虑问题，不能解释为什么会有强弱配位体场之分，且难以说明分裂能大小变化