二氧化氯综述

二氧化氯综述上篇文章提到消毒的过程也是投毒的过程，化学消毒剂大多对人体有一定危害，家庭日常尽量减少化学消毒剂的使用。是药三分毒，有病时又必须吃药，正确的做法是在医生指导下用药。消毒也是如此，必须消毒时建议由专业人员操作或在专业人员指导下操作。本文介绍一下近年备受消毒行业推崇的消毒剂-----二氧化氯。某百科二氧化氯词条第一段：二氧化氯（ClO₂）是一种黄绿色到橙黄色的气体，是国际上公认为安全、无毒的绿色消毒剂。另某百科二氧化氯词条第一段：二氧化氯有与氯气相似的刺激性气味，具有强烈刺激性，接触后主要引起眼和呼吸道刺激，吸入高浓度可发生肺水肿，能致死，对呼吸道产生严重损伤，高浓度的本品气体，可能对皮肤有刺激性。皮肤接触或摄入本品的高浓度溶液，可能引起强烈刺激和腐蚀，长期接触可导致慢性支气管炎。二者开篇不同，但后面的内容几乎完全相同，介绍二氧化氯杀菌和杀病毒能力时有下面相同的描述：二氧化氯用于水消毒，在其浓度为0.5～1mg/L时，1分钟内能将水中99%的细菌杀灭，灭菌效果为氯气的10倍，次氯酸钠的2倍，抑制病毒的能力也比氯高3倍，比臭氧高1.9倍。介绍消毒剂历史时也完全一致：1820年第一代化学消毒剂漂白粉问世，此后，人们相继发现了第二代消毒剂环氧乙烷，第三代消毒剂戊二醛。新一代高效化学消毒剂终于在千呼万唤中问世，这就是被称作第四代杀菌消毒剂的二氧化氯，二氧化氯已被联合国卫生组织(WHO)列为AⅠ级消毒剂。经常看论文的朋友可以发现，学界对二氧化氯是第四代消毒剂还有一种说法，第一代消毒剂液氯（含Cl2、次氯酸盐和漂白粉）、第二代消毒剂优氯剂（二氯异氰尿酸钠）、第三代消毒剂氯精（三氯异氰尿酸）后，二氧化氯被推崇为第四代消毒剂，是世界卫生组织（WHO）和世界粮农组织（FAO）向全世界推荐的A1级广普、安全和高效的消毒剂。世界卫生组织（WHO）编订的《实验室生物安全手册》（第三版）对二氧化氯的描述：二氧化氯是一种高效的快速杀菌剂、防腐剂和氧化剂。经常有报道，认为其在浓度低于漂白粉的含氯浓度时即具活性。二氧化氯作为气体是不稳定的，将分解为氯气（Cl2）和氧气（O2），并放热。然而，二氧化氯溶于水，并在水溶液中稳定。有两种方法可获得二氧化氯：（1）将盐酸（HCl）和亚氯酸钠（NaClO2）两种单独成分混合时即可生成；（2）订购其稳定态，然后在需要时随时活化生成。就氧化杀菌剂而言，二氧化氯是高选择性的氧化剂。臭氧和氯比二氧化氯有更高的反应活性，能氧化大多数的有机物。然而，二氧化氯仅同还原性硫化物、仲胺、叔胺以及其他强还原性和反应活性的有机物作用。因此，与使用氯和臭氧相比，二氧化氯在含量低得多的情况下，能得到更稳定的反应产物。在有机物较多的情况下，由于其选择性，使用适量的二氧化氯比臭氧和氯更有效。个人看法，从消毒效果和副作用综合比较，二氧化氯是目前化学消毒剂中最优秀的的消毒剂，但不能说是无毒的绿色消毒剂，有个学术术语叫实际无毒性，是在消毒剂或添加剂一定使用量下的毒性分级，按毒性轻重分为：无毒，实际无毒，低毒，中等毒，剧毒，极毒几个级别。二氧化氯按这种方式可以划分为实际无毒级。商业宣传中说其无毒会误导消费者。商业宣传不能全信，各种百科也不可全信，很多论文也不可全信，官方编订的文件总体可信。上述两个百科描述一致的内容，我认为也不可信，“灭菌效果为氯气的10倍，次氯酸钠的2倍，抑制病毒的能力也比氯高3倍，比臭氧高1.9倍，”我不知道这是哪里来的数据。百科、各种商家宣传、大量论文中都可以看到下面这句：“二氧化氯是世界卫生组织（WHO）和世界粮农组织（FAO）向全世界推荐的A1级广普、安全和高效的消毒剂。”我只听说过WHO和FAO每年对一些食品添加剂做出安全性评价，没听说他们还推荐消毒剂，有熟悉WHO和FAO的朋友可以求证一下。根据相关资料和本人经验，对二氧化氯相关知识整理如下。1、二氧化氯的物理化学性质二氧化氯常温下为黄绿色或橘红色气体，有类似氯气的刺激性气味，冷却至-40℃为深红色液体，冷却至-59℃时为橙黄色固体。化学式：CLO2，有两种异构体OCLO和CLOO，前者性能稳定，后者易爆炸分解。摩尔质量：67.45熔点：-59℃沸点：11℃比重：2.4（空气1.0）生成热：104.6KJ/moL2、二氧化氯溶解性二氧化氯易溶于水，在20℃和30mmHg分压下，二氧化氯在水中的溶解度为2.9克／升。在5℃和60mmHg分压下，二氧化氯在水中的溶解度为11.5克／升。溶解时形成黄绿色的溶液，二氧化氯在水中以稳定的二氧化氯分子存在，不像其它含氯消毒剂在水中产生次氯酸。3、二氧化氯爆炸性二氧化氯在水中浓度超过10%或空气中的体积浓度超过10%时便有爆炸性，爆炸时分解为氯气和氧气，同时放出热量。中北大学王秀丽硕士论文研究了气体二氧化氯爆炸特性，研究结论：气体二氧化氯的爆炸下限是9．5％(体积百分比)，无爆炸上限；气体二氧化氯浓度为90％时，最大爆炸压力为0．6406MPa；气体二氧化氯浓度不同，爆炸压力也不同，爆炸压力随着浓度增加而增大，随着气体二氧化氯浓度的增加，出现最大爆炸压力的时间越来越短。有文献说二氧化氯30℃可分解，50℃可能爆炸性分解。个人经验：在有机物存在时，二氧化氯爆炸强度增大。4、二氧化氯毒性浓度mg/m3效应15对呼吸器官产生刺激51气味十分明显135对眼，喉造成损伤，刺激咳嗽450动物40min致死1050动物迅速死亡美国职业健康安全研究所规定，二氧化氯8小时加权平均限值0.3mg/m3。我们用气体二氧化氯消毒空气时空间投放浓度上限应低于0.3mg/m3。二氧化氯用于饮用水消毒时，GB5749-2006规定水厂投加量限值0.8mg/L，出厂水余量≥0.1mg/L，消毒副产物亚氯酸根和氯酸根最大限值均为0.7mg/L。二氧化氯用于饮用水消毒时约50%--70%转化为亚氯酸根，有研究表明，饮用高浓度亚氯酸根水会导致溶血，影响生长发育。国外对人体志愿者实验，连续84天，每天饮用5mg/L（0.036mg/kg/d），多数人无异常个别人发现脱氨酶和血清有变化，饮用低于2mg/L水均为发现异常。5、二氧化氯的氧化性二氧化氯属强氧化剂，常见氧化剂标准电极电位：臭氧O3（2.07）二氧化氯CLO2（1.511）氧气O2(1.23)；重铬酸H2Cr2O7(1.33)，氯气Cl2(1.358)；高氯酸（过氯酸）HClO4(1.39)；氯酸HClO3(1.47)，次氯酸HClO(1.61)；亚氯酸HClO2(1.645)；高锰酸（过锰酸）HMnO4(1.679)。氧化氯腐蚀性也很强，能与zn、Ca、Mg、Ni等反应生成相应的亚氯酸盐，耐二氧化氯腐蚀的材料有铂、钽、钛、锆、镍、石英制品、玻璃、耐酸陶瓷、聚氯乙烯、聚酯、氟树脂等。研究表明，304不锈钢在60℃、pH为4、8g/L和10g/L，60℃、pH为2、4g/L和8g/L，60℃、pH为6的8g/L二氧化氯溶液中，耐蚀性差。316L不锈钢在60℃、pH为4、浓度8g/L、10g/L，60℃、pH为2、4g/L和8g/L时属于不耐蚀金属外，在其它研究的工艺下316L不锈钢属于耐蚀和尚耐蚀系列。316L不锈钢除了在碱性的二氧化氯溶液中具有钝化的趋势，在低浓、低温的酸性条件下也具有钝化的趋势。钛在二氧化氯溶液除了在60℃、浓度为8g/L和10g/L、pH小于4，属于尚耐蚀外，其它条件下都属于耐蚀系列；钛材在二氧化氯溶液中表现出较好的钝化特性。右表2数据为康志娟等论文数据，二氧化氯常用消毒浓度下腐蚀情况。根据本人多年经验，使用二氧化氯消毒后在余量0.6mg/L的水体接触的碳钢或铜质管道和设备腐蚀性无明显变化。6、二氧化氯杀菌效果含氯消毒剂剂包括液氯(Cl2)、NaClO和Ca(OCl)2•3H2O、二氯异氰尿酸钠和三氰异氰尿酸溶于水后均产生HOCl，产生的HOCl与液氯消毒一样，均会与水中THMS前驱物质发生氯取代反应而产生对人体有害的三卤甲烷等有机卤代物。二氧化氯在水中完全或几乎完全以单体游离原子团型体存在，在水中不产生HOCL。二氧化氯与其它氯制剂的性质截然不同，与水中有机物反应几乎不产生氯仿CHCl3等有机卤代物，这是二氧化氯被推荐用于饮水消毒的主要原因。二氧化氯对微生物的灭活机理：二氧化氯进入微生物体内破坏微生物体内的酶和蛋白质以达到灭活微生物的目的，一般水接近中性或偏碱性，细菌细胞表面带负电荷，二氧化氯分子中性容易和细菌接触，次氯酸在中性或碱性水体中部分以次氯酸根存在，次氯酸根带负电荷与同样带负电的细菌不容易接触，从灭活机理看二氧化氯比传统氯系消毒剂有优势。与二氧化氯相关的论文中研究消毒的内容最多。二氧化氯在饮用水消毒中几乎不形成氯仿等有机卤代物，且杀灭细菌、病毒、藻类和浮游动物的效果好于液氯，在水消毒过程中未产生致突变物质，其Ames试验和小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验均呈现阴性结果；二氧化氯与水中无机物和有机物，尤其是有机物的反应表现以氧化作用为主，而液氯则以氯取代为主，氯气与水中前驱物质作用形成了显著数量的氯仿等有机卤代物。二氧化氯可在pH为3－9范围内有效地杀灭细菌；而液氯只有在近中性条件（pH值为6.5－8.5）下可有效地杀死细菌；相对液氯而言，二氧化氯所需投量较少，杀菌速率快。尤其二氧化氯可杀灭水中异养菌、铁细菌和硫酸盐还原菌等，且效果持久。二氧化氯的杀菌效果能持续很长时间，在管网系统中能够保持一定的残留。二氧化氯对几乎所有已知微生物具有杀灭能力。对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽孢杆菌等纯菌种，进行二氧化氯消毒剂鉴定，结果表明，对这些纯菌种的灭菌效果随消毒剂投量的增加而增加，且二氧化氯的效果明显好于氯。二氧化氯对水中病毒例如脊髓灰质炎I型、柯萨奇病毒B3、艾可病毒II、腺病毒7型、单纯疱疹病毒I型、流行性腮腺炎病毒、乙肝病毒、呼吸道病毒具有很好的消毒效果；对水中的藻类和浮游生物有很好的失活效果。二氧化氯对藻类的控制主要是因为它对苯环有一定的亲和性，能使苯环发生变化而无臭味。叶绿素中的吡咯与苯环非常类似，二氧化氯也同样能作用于吡咯环。这样，二氧化氯氧化叶绿素，植物新陈代谢终止，使得蛋白质中的合成中断。这个反应结果对植物的损害在于原生质脱水而带来高渗的收缩（质壁分离），这是个不可逆的过程，导致藻类死亡。7、二氧化氯的漂白、脱色作用二氧化氯作为一种具有强氧化性和氧化过程中很少有有机卤代物产生的氧化剂,在造纸、纸浆工业的漂白等行业已经广泛使用。使用ClO2作为漂白剂，与其他漂白粉和氯气相比，ClO2可以提高白度，防止纤维强度降低，简化生产工艺，避免产生游离氯而生成大量致癌物的危害。ClO2在漂白过程中还能杀灭微生物，有效地驱散纸浆中的粘液和无机沉积物，从而消除纸浆中固体块状的形成，提高纸张的质量。现ClO2是纺织和木纸浆漂白非常有效和可选用的氧化剂，尤其应用于木纸浆漂白时，生产制造出的纸张洁白、牢固和光滑。8、二氧化氯的氧化作用二氧化氯对锰的氧化，能够把二价锰氧化成四价锰，使之形成不溶于水的二氧化锰，即：2CIO2+5Mn2++6H2O=5MnO2+12H++2Cl-二氧化氯对铁的氧化，能够把二价的铁氧化成三价的铁，形成氢氧化铁沉淀，即：ClO2+5Fe(HC03)2+13H2O=5Fe(0H)3+10C032-+Cl-+21H＋二氧化氯对硫化物的氧化，在pH值5～9的区间内，将硫化物(S2-)氧化成硫酸盐，即：8C1O2+5S2-+4H2O=5SO42-+8Cl-+8H+二氧化氯对氰化物的氧化，将氰化物氧化成二氧化碳和氮，即：2ClO2+2CN-=2CO2+N2+2C1-二氧化氯对一氧化氮的氧化，二氧化氯可以瞬间把NO氧化成NO2.二氧化氯用于去除有机污染物时，最好是实验确定反应条件和去除效果。9、二氧化氯的应用二氧化氯问世以来，已经先后被用于纸张和纤维漂白、饮用水消毒、食品加工、肉类水果蔬菜和水产品灭菌与保鲜、工业冷却水和废水处理、食品包装纸消毒和漂白、注水采油和油井解堵、临床医疗中的消毒灭菌、卫生防疫消毒、油脂脱色及面粉和大米加工中的漂白和杀菌、水产养殖中的水体养殖消毒和防病治