熔盐电堆中的材料腐蚀

中国腐蚀与防护学报JournalofChineseSocietyforCorrosionandProtection熔盐电堆中的材料腐蚀*徐雅欣曾潮流中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016摘要：熔盐反应堆是一种以熔融盐为冷却剂和核燃料的反应堆。作为6种第四代核电站概念堆之一，熔盐堆正日益受到人们的关注。材料的腐蚀问题是熔盐堆发展过程中面临的一个技术挑战。为此，相关研究机构开展了大量研究，并取得了积极进展。本文对材料在熔融氟化物中的腐蚀机制、腐蚀行为以及抗蚀材料发展现状等方面的研究进行综述。关键词：熔盐反应堆；氟化物；材料腐蚀中图分类号：TQ050.9文献标识码：A文章编号：1005-xxxx(2014)xx-0000-00定稿日期：2013-07-19基金项目：国家自然科学基金项目（51271190）作者简介：徐雅欣，女，1985年出生，博士，研究方向为高温腐蚀与防护通讯作者：徐雅欣，[e-mail]1熔盐反应堆简介熔盐堆的基本原理是堆芯使用Li，Be，Na和Zr等的氟化盐以及溶解的U，Pu和Th的氟化物熔融混合作为燃料，在600~700°C和低压条件下形成熔盐流直接进入热交换器进行热量交换。其中，LiF，NaF，BeF2和ZrF4为载体盐，提供熔融载体并改善共熔体的物理化学性质；UF4和PuF3为裂变燃料，产生热量和中子；ThF4和UF4为增殖燃料，吸收中子产生新的裂变燃料U或Pu。从上世纪50年代开始，美国橡树岭国家实验室（ORNL）开始了一项以熔盐为液体燃料推动航天器的研究计划，称为核动力飞机计划（ANP）。1965年橡树岭实验室在ANP计划的基础之上推出了熔盐核反应堆研究（MSRE)，目的是将其用于民用发电。然而，在20世纪70年代由于一些非技术和或技术因素该研究项目被中止。1999年，为满足清洁、高效、安全能源的发展需求，熔盐堆的研究又重新被美国政府提上日程。国际对熔盐堆（MSR）的兴趣也逐渐增加。2002年，在日本东京召开的第四代核反应堆国际研讨会上，与会的10个国家一致同意开发包括熔盐反应堆在内的6种第四代核电站概念堆系统。其中，MSR以其极高的中子经济性、大功率密度、固有负载可控、负温度系数大、高转化比、高可靠性、燃料组合耗费低、可增殖性等优点，被确定为优先发展的第四代核反应堆设计方案之一[1]。2011年1月，中国科学院宣布启动实施首批战略性先导科技专项“未来先进核裂变能——钍基熔盐堆核能系统”（TMSR），计划通过约20年时间，所有技术均达到中试水平并拥有全部的知识产权，并建成世界级钍基熔盐堆核能系统研究基地。熔盐堆作为6种第四代反应堆中唯一的液体燃料反应堆再次受到全世界的关注。熔融氟化物对材料的腐蚀是在MSR发展过程中一个不可回避的问题，事实上这也是20世纪中期MSR发展的一个很重要的技术瓶颈。为此，ORNL和NASA等研究机构展了大量的研究，并取得了很大进展。本文将从腐蚀热力学、腐蚀机理及不同金属材料的ORNL腐蚀性能等方面简要介绍熔盐堆腐蚀的研究进展。2熔融氟化物腐蚀2.1熔融氟化物体系选择合适的熔盐体系对熔盐反应堆有重要的意义，ORNL在选择熔融氟化物方面制定了一些参考标准[2]：高温下具有高稳定性；低粘度和低蒸汽压；高比热容和热导率；熔体的熔点不能超过525°C；作为燃料的熔盐在辐照环境下仍能保持良好的稳定性；另外还要考虑熔盐与石墨或其他结构材料的相容性以及成本和可操作性。目前，受到广泛关注的熔盐体系包括：碱金属氟化物(46.5LiF-11.5NaF-42KF)、67LiF-33BeF2共晶盐和ZrF43种体系。根据ORNL的研究经验[3]，BeF2具有优异的核性能和热传导性能，宜采用LiF-BeF2做为熔盐反应堆的二次冷却剂。但由于BeF2有毒性，中国腐蚀与防护学报JournalofChineseSocietyforCorrosionandProtectionWisconsin-Madison大学的研究主要采用碱金属氟化物FLiNaK[4]，FLiNaK具有良好的化学性能，但中子性能比较差。ZrF4体系熔盐(包括NaF-ZrF4,LiF-NaF-ZrF4)具有低成本和低蒸汽压，低熔点的优势，但目前相关报道比较少。2.2腐蚀热力学通过相关热力学计算可以了解金属或合金在熔融氟化物中的化学稳定性，从而为耐蚀材料的设计提供理论指导。图1是不同金属形成氟化物的Gibbs自由能。由图可得纯金属的热力学稳定性按照NiFeCrAl的顺序递减，这与NASA计算的金属在氟化物盐中的腐蚀反应平衡浓度结果相一致。另外，W，Mo和Co等难熔金属也具有良好的耐氟化物腐蚀性[6]。图1.850°C金属氟化物和熔盐氟化物的Gibbs形成能Fig.1GibbsfreeenergyofformationpermoleculeofF2forthesaltconstituentsandthemetalfluoridesat850°C[5]基于已知的纯物质热力学数据，利用Nernst方程可以计算金属在熔盐中的电位与熔盐酸碱度关系曲线（potential-oxoaciditydiagram），从而了解元素在熔盐中的不同存在形式，其原理类似于水溶液中常用的电位-pH值图。图2为Delpech等[7]绘制的Ni，Fe，Cr，W和Mo在700°CBeF2体系FLiBe(LiF活度a(LiF)=0.6)中的电位-酸碱度图。其中，纵坐标为金属在熔盐中相对于F-/F2(g)反应的电位，横坐标代表熔盐中最稳定氧化物（LiO2）活度（熔盐碱度）的对数，即pa(oxide)=-log[a(oxide)]。由图可知，金属在高LiO2活度区会以氧化物的形式沉积，因此应避免金属材料在该区域使用；在低LiO2活度区，金属的电位与LiO2的活度无关，呈现出平行于横轴的水平线，这是进行电化学还原反应的理想区域。在二者之间的区域电位依赖于LiO2活度，往往呈现出斜线变化趋势，只有在电位较低区域材料才能以稳定的金属相存在。在MSR环境中，金属的活性溶解是金属材料腐蚀破坏的形式，因此耐蚀材料的设计应优先考虑选择具有较宽金属稳定区的金属。从图2可以看出，Ni和难熔金属W的电位稳定区最宽，最窄的是Cr。另外，考虑到体系中可能发生的气相反应会引入气态HF，H2O和H2（如式1-3），金属在上述混合气氛条件下的状态分别以彩色符号和虚线标示（如图2）。当表中任两种气体分压确定时，电位与酸碱度如虚线所示呈直线变化关系；而当3种气氛分压都确定时电位与酸碱度均为定值，因此对应于图中彩色的点。2HF(g)+LiO2=H2O(g)+2LiF(1)2HF(g)+2e→H2(g)+2F-(2)H2O(g)+2LiF+2e→H2(g)+LiO2+2F-(3)从计算出的热力学图可知，可以采用两种方法降低熔盐电位以减缓材料腐蚀，一是利用还原剂来控制溶质的氧化还原反应，例如添加金属Be或Th[8]；二是通过控制气氛条件来调节熔盐体系的酸碱度和电位。2.3熔融氟化物腐蚀的影响因素2.3.1熔盐组分的影响熔盐成分对材料的腐蚀有重要的影响，在熔盐化学中以酸碱度来表征盐类的性质。根据Lewis酸碱理论，酸（acid）被定义为电子受体，碱（basic）被定义为电子施主。与之类似，在熔融氟化物中以熔盐得失自由F-的难易度为判断标准[3]。例如，ZrF4，UF4和BeF2容易与自由F-发生反应而偏酸性，碱金属氟化物（LiF，NaF，KF）由于容易失去自身的氟离子而偏碱性。研究表明[9]，Inconel合金在三元碱金属共晶盐（碱性熔盐）中的腐蚀比其在含有UF4的酸性熔盐ZrF4-NaF中严重得多。William等[3]认为这是由于在碱性熔盐中存在高活度的自由F-（碱性熔盐易失去F-），使得金属容易与F-发生反应形成高稳定性的络合产物，从而促进腐蚀。中国腐蚀与防护学报JournalofChineseSocietyforCorrosionandProtection图2.Ni,Fe,Cr,W和Mo在700°CFLiBe(a(LiF)=0.66)中的电位-酸碱度图[7]Fig.2Potential-aciditydiagramscalculatedat700°CforNi,Fe,Cr,WandMoinFLiBefluoridesalt(a(LiF)=0.66,pa(Li2O)=-log(a(Li2O))[7]2.3.2杂质的影响熔盐中的杂质（如H2O,HF,NiF2,FeF2和金属氧化物）会严重影响熔体的氧化还原状态从而增大熔体的电位，尤其是水汽的存在会通过如下反应加速材料的腐蚀：H2O(g)+2MF=M2O+2HF(g)(4)（M=Li,Na,K）2yHF(g)+xMe=MexFy+2yH2(g)(5)（Me=Cr,Fe,Ni,Co,Al…）因此，尽可能地减少熔盐中的杂质含量是预防腐蚀的首要任务。已有报道中常用的除杂纯化方法有：真空干燥、电解法、HF/H2气体除杂法和金属Be处理。Ignat’ev等[10]通过对NaF-LiF-BeF2进行纯化处理，使熔盐的氧化还原电位由未处理时的1.78V降低至1.34V，从而降低熔盐的腐蚀性。2.3.3温度的影响环境温度对材料腐蚀的影响体现在两方面。一方面当温度升高时，合金元素（通常是Cr）在氟化物中的溶解会加剧，这是由于温度升高增大了金属溶解反应的平衡常数[7]。表1Cr于不同熔盐体系中分别在600和800°C时的平衡溶解度[3]。可见，Cr的溶解度[Cr]随温度升高明显增大，表明材料的腐蚀随温度升高而加剧。另一方面，处于热对流环中的结构材料，部件在热端发生Cr的溶解，而在冷端观察到Cr的沉积，这是由温度梯度造成的材料质量转移[11]。表1Cr在不同熔盐体系中的平衡溶解浓度[3]Table1.EquilibriumlevelofCrdissolvedinvarioussalts[3]3材料在熔融氟化物中的腐蚀性能与腐蚀机制3.1不同材料在熔融氟化物中的腐蚀性能Ni，Mo和W等难熔金属是目前公认的耐氟盐腐蚀的纯金属。Fabre[12]对Ni，Mo，W和Fe在LiF-NaFSaltmixtureZrF4orBeF2(mol.%)[UF4](mol.%)[Cr]at600°C(10-6mol)[Cr]at800°C(10-6mol)FLiNaK02.511002700LiF-ZrF4484.029003900NaF-ZrF4504.123002550NaF-ZrF4474.017002100NaF-ZrF4413.79751050KF-ZrF4483.910801160NaF-LiF-ZrF4(22-22-23)232.5550750LiF-BeF2481.514702260中国腐蚀与防护学报JournalofChineseSocietyforCorrosionandProtection中的电化学行为的研究结果表明，Ni，Mo和W表现出不同于Fe的腐蚀行为特征，且前者的腐蚀速率小于后者，这可能与不同的腐蚀机制或电荷转移数相关。另外NASA的研究也证实了难熔金属Mo，Nb-1Zr和W在3种氟化物盐中均未观察到明显的腐蚀[6]。镍基合金是目前应用广泛且研究最多的结构材料。Olson[13]研究了含有不同量的Cr，Mo和W等强化相元素的镍基合金在850°C熔融FLiNaK中的腐蚀性能。图3中的腐蚀失重结果表明，不含Cr的Ni-201合金的耐蚀性能最优，含Cr合金的腐蚀失重随合金中Cr含量的增加而增大，其中Hastelloy-N的耐蚀性能相对较好。Hastelloy-N合金在腐蚀后出现了厚约50m的贫Cr层，这表明Cr的选择性溶解和扩散是其腐蚀的主要方式，其它几种镍基合金都出现了严重的晶界腐蚀[4]。添加了Mo和W难熔金属元素的合金（Hastelloy-N和Haynes230）在腐蚀后沿晶界分别析出了富Mo相和富W相，表明Mo和W的耐氟盐腐蚀性能较好。图3.不同合金在FLiNaK中850°C下腐蚀500h的重量损失[13]Fig.3Weig