二氧化氯的综述

二氧化氯的综述摘要本文系统总结了二氧化氯制备过程的化学反应机理和工艺流程及应用研究现状,并讨论了工业化二氧化氯制备过程的最新进展和研究动向，以及其潜在的市场前景及其相关的效益。二氧化氯的制备方法包括化学法和电解法两类,稳定储存方法有溶液吸收稳定、固载法、凝胶法等。关键词二氧化氯；性质；制备方法；应用；发展前景引言二氧化氯是一种优良的消毒剂和强氧化剂，具有适用面广、使用剂量低、反应快、效果好、持续时间长，无毒、对环境不产生有害影响等优点，是高效的绿色消毒剂。二氧化氯液体制剂，由于其强烈的刺激性、高浓度、易爆等特点，使其生产、包装、运输受到极大的限制。固体二氧化氯不仅具有稳定性二氧化氯液体制剂高效广谱杀菌消毒的所有优良特性，克服稳定性二氧化氯液体制剂有效释放周期短、运输、贮存和使用不方便等缺点，而且具有缓释功能，能在较长时间内缓慢定量地释放出低浓度的二氧化氯气体，能有效控制其释放速率和有效作用的时间和空间，因而固体稳定性二氧化氯产品的研究开发具有广阔的前景。1性质二氧化氯的分子式为ClO2,在常温下为黄绿色或黄红色气体。二氧化氯易溶于水,溶于碱溶液、硫酸,遇热水则分解成次氯酸、氯气、氧气;遇光也易分解,其溶液于冷暗处十分稳定,既不水解,也不聚合。二氧化氯受热和受光照或遇有机物等,能促进分解并易引起爆炸。氧化氯属强氧化剂,化学性质活泼,与很多物质都能发生剧烈反应。2二氧化氯的种类目前，二氧化氯的种类大致可分为四类：2．1二氧化氯气体采用二氧化氯发生器可直接获得二氧化氯气体，但二氧化氯气体很不稳定，而且制备条件非常严格，需要专人操作，二氧化氯是有毒气体，一旦泄漏，危险性较大。2．2二氧化氯水溶液将高纯二氧化氯气体溶于水中，即得二氧化氯水溶液，它受外界环境影响非常大，容易分解挥发，贮存、运输不方便，限制了它的应用，只能现用现配。2．3稳定性二氧化氯水溶液将高纯二氧化氯气体溶于加入一定数量的稳定剂的水中，即得到稳定性二氧化氯，使用时再对其活化，根据需要稀释后即可使用。稳定性二氧化氯是无毒液体，作为氯制品消毒剂的一种最有前途和最理想的替代品而广泛应用，对稳定性二氧化氯科研开发和应用领域的研究也不断取得新进展。2．4固体二氧化氯制品固体二氧化氯不是固态的二氧化氯，它是在一定条件下，将稳定二氧化氯液体吸附在载体上制成胶体、膏体、粉末、片剂等各种形状的固体，使用时将活化剂与其混合。固载二氧化氯是采用特殊手段将稳定性二氧化氯溶液固化在载体上制备而成的。它不仅具有液态稳定性二氧化氯安全、高效广谱杀菌消毒的所有优良特性，还克服了其有效释放期短、运输贮存和使用均不方便的缺点。而且其释放特性还能被有效地控制。湘潭大学的周大军和李国龙发表文章介绍了固载二氧化氯的制备和应用。3二氧化氯的生产工艺方法二氧化氯的生产方法有多种，一般按其化学原理可分为还原法、氧化法和电解法。3．1还原法3．1．1还原氯酸钠生产二氧化氯这种方法是采用氯酸钠为原料，在酸性介质中还原制得二氧化氯，由于还原剂的不同，又可分为硫酸法、甲醇法、盐酸法和食盐法等。3．1．2硫酸法(Mathieson法)在硫酸介质中，用二氧化硫还原氯酸钠生成二氧化氯。反应式为：2NaClO3+SO2=2ClO2+Na2SO4这种方法工艺成熟，操作简便，容易控制，投资少。产品收率低，产品中含有二氧化硫。3．1．3盐酸法(Kesting法)用盐酸还原氯酸钠而得，反应式为：2NaClO3+4HCl=2ClO2+Cl2+2NaCl+2H2O这种方法的反应残余物主要是氯化钠，可以再结台电解法生产二氧化氯，生产成本低。但是生产投资大，收率低，耗电量大，而且产品中含有近一半体积的氯气。该法主要在欧洲采用，也是我国目前的生产方法之一。3．1．4甲醇法在硫酸介质中用甲醇还原氯酸钠而得。反应式为：6NaClO3+CH3OH+6H2SO4=6ClO2+CO2+6NaHSO4+5H2O该法生产设备简单，操作较为方便，但原料甲醇成本较高，使应用受到限制。3．1．5食盐法反应原料用食盐、硫酸和氯酸钠。反应式为：2NaClO3+2NaCl+2H2SO4=2ClO2+Cl2+2Na2SO4+2H2O这种方法一次性投资少，产品收率高，操作工艺简便，易控制。但是反应产物中废酸多，并且还含有大量的硫酸钠。除以上四种还原氯酸钠生产二氧化氯的还原剂以外，还有其他还原剂，如草酸、甲酸等。3．2氧化法3．2．1氯气或次氯酸氧化法这两种方法的反应式如下：2NaCIO+C12=2C102+2NaC12NaCI02+2HC1+NaC10=2C102+3NaC1两种方法都具有操作工艺简便，易于控制和一次性投资少的特点，而且可以直接得到液体产品缺点是产品纯度低，收率不高。3．2．2亚氯酸自氧化法在酸性介质中，亚氯酸发生自氧化还原反应生产二氧化氯，其反应式为：5NaClO2+4HC1=4C102+5NaC1+2H20该法一次性投资少，操作工艺简便，易于控制但反应速度慢，产生的废酸多。3.2.3亚氯酸钠法【4,5】(1)在酸性介质(HCl或H2SO4)中,亚氯酸发生自氧化还原反应生产二氧化氯,其反应式为:5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O或10NaClO2+5H2SO4=8ClO2+5Na2SO4+2HCl+4H2O该工艺具有工艺简单、不需要加温、设备容易操作及维护、产率高等优点。但在水厂的应用上，该工艺主要存在以下问题：①成本较高。因为该反应属自氧化还原反应，故理论上有20％的亚氯酸钠被还原成NaCI，使其最高有效转化率只有80％，造成成本加大。②由于盐酸的需要量大，中型以上的水厂采用此工艺制取二氧化氯，需占用较大的空间来储存盐酸。采用此工艺的发生器应主要用于规模较小的水厂.(2)采用次氯酸作氧化剂氧化或亚氯酸钠为原料用氯气生成二氧化氯,化学反应式分别为:2NaClO2+2HCl+NaClO=2ClO2+3NaCl+H2O或2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl该工艺具有非常大的优势：①用氯气取代盐酸，提高了亚氯酸钠的有效转化率，降低了运行成本，并且避免了浓盐酸在储存、输送及投加过程中对操作环境的影响，更容易提高设备运行的自动化程度。②该工艺可以根据实际需要单独投加氯气，或单独产生二氧化氯，能最大限度地适应水厂源水水质的变化要求，取得最佳的经济和环境效益。3．3国内二氧化氯生产系统当前国内成熟的生产技术和工艺主要有R8法、R5法、R2法、马蒂逊法和索尔维法等。3．3．1R2法采用NaCI还原NaC103将NaCIO3和NaCI的摩尔比为1：1的混合水溶液加入反应器，再与98％H2So4进行反应，生成cl02与cl2由通人空气驱出，混合气体进入吸收塔，用冷水对流吸收，生成cl02水溶液，而未溶的cl2则进入cl2吸收塔，用碱液吸收生成NaCIO或用石灰乳吸收制成漂白。汽提塔排出的废液，主要是NaSo4和HSo4，还有少NaCI和NaClO3，可供牛皮纸浆生产之用。总反应式：NaCl03+NaCI+H2So4=cl02+0．5cl2+H2O+Na2S04析出结晶后的母液循环使用，可使酸耗降低，每生产lKgCl02耗98％H2SO,约I．5Kg。R2法收率较高，生产过程简单设，备投资少．但耗费大量H2S，产生大量Na2S04，通过下列方法将cl2转为cl02。2NaCIO2+cl2=2Cl02+2NaCICl2+2H20+CH30H=6Cl2+C02+6HCl2+2H20+SO2=H2S04+2HCI这些方法反应很缓慢，为提高反应速度要使用催化剂和提高反应介质的酸度，要增加成本，设备腐蚀更大。用甲醇作还原剂，产品在漂白应用中由于副反应形成的甲醛和甲酸以及没有反应完的甲醇与伴随漂白而来的醛、酸和酯可能发生反应，产生氯化的有机化合物。因R2法基础上发展的R3法、B3H法、R5法、SVP法等方法可降低副产Na2SO4的生成。3．3．2马蒂逊法(Mathienson)法(Rl法)以SO2为还原剂，在硫酸介质中还原NaCIO，生成Cl02。2NaC103+SO2=2Clo2+Na2SO4反应时通人的SO2气体太少反应不完全，clo2与cl2比值小，但通人sO2过多也不利，应保持所需S量，硫酸过浓会使主反应和副反应的速度均加快，副产cl2增多，硫酸浓度过低使反应介质酸度不够，影响Cl02浓度。新马蒂逊法采用so2法和NaCI法相结合的办法，在马蒂逊法的基础上另加原料NaCI量的5—20％NaCl，可使clo2产率提高到95—97％。另一种对马蒂逊法的改进是大曹法，将HSo4加到废酸中去，然后冷却到O℃使生成的NaHSO4·H20分离出去。3．3．3CH3OH还原NaCIO3法（索尔维(Solvay)法）在低于反应介质的沸点(101．325KPa)下，以甲醇为还原剂，酸性介质中还原NaC103，生成C1o2。该法生产设备简单，操作方便。反应式：6NaClO3+CH3OH+6H2S04=CO+6Clo2+5H20+6NaCl以CH3OH为还原剂不产生Cl2，但由于氧化程度不同，产生甲醛、甲酸以及自身挥发的甲醇等有机物都会,污染产品，给工厂带来水污染，同时系统的高酸度会产生大量生产酸性芒硝，处理是个难题。3．4国外二氧化氯生产系统国外主要发达国家在工业中应用最广的是氯酸钠还原法，其中以R8法较为典型。3．4．3as法或称凯斯汀(KESTING)法：该法HCI还原NaC103或CA(CLO3)2，制得c102和NaCI，NaClO3与32％盐酸同时加入第一反应器，溢流通过至第六反应器，从反应器通人空气，搅拌反应液，经稀释生成c102气体，经吸收塔用冷水吸收成CIO水溶液，未被吸收的c12用碱液吸收制得NaCIO3溶液：NaClO3+2HCI—C10+0．5Cl2+NaCI+H2ONaCl03+6HCI—3C12+NaCI+3H20副产物NaCI回收作为电解制NaCIO的原料盐水，该方法增加气体分离操作和处理副产物NaCI的生产设备，投资大，c1o2收率只有87％左右，而且反应温度高，多级反应，反应过程不易控制，可用湿性硫磺、锰、铂离子或氨基酸作催化剂，能减少Nac103的损耗。3．4．3R6法此法典型的有加拿大凯密迪(Chemetics)公司开发的hate—grated系统，生产除c1o2发生系统外，还有电解和HCI合成两个系统，系统密闭循环，生产时仅需补充部分原料c12。钛制c1o2发生器分隔成9个反应室，各反应室分别通人空气，稀释反应生成的clo2和cl2并将其带走，在微负压下工作。该法优点：系统是一个全液体封闭工艺，生产过程无固形物料。首次开机时加足盐水后不再加入盐水，仅需补充部分c1与马蒂逊法等相比其运行费用要低得多，系统不使用昂贵的银、锰催化剂，无NaC103损失，没有副产品排放，对环境污染少发生器在微负压下工作，避免了在高真空度操作所需要的设备及操作费用。该法的缺点：系统包括了HC合成、NaC103电解部分，其一次性投资较大，三大系统互相联系，互相制约，一个系统的故障可能导致其他系统生产运行状况不稳定，系统启动时间长，需1—2h才能正常运行，停机程序也复杂。3．4．4R7法此法20世纪80年代初实现工业化，和R6法比较一样是组合工艺，主要目的就是减少cl的产生，并加以利用，无副产物的产生，但投资大、耗电多、收率低。反应式：2NaCIO3+2HCI+H2S40—2C10+Cl2+2H20+Na2SO4C12+S0+2H2o—2HC1+H2S04总反应式：2NaC103+So2—2c1O2+Na2So43．4．5有机物法3．4．5．1肌法采用蔗糖为还原剂，成本低，生产的Clo2纯度高，特别适用于食品行业。48NaCIO3+Cl2HO+2cI2so4—48Cl02+12CO2+24Na2SO4+35H2O发生装置由多级Cl02发生器、自动投药系统、自动温控系统、自动排液系统和控制器等组成,用水吸收cl02，产品纯度大于95％，产率可达94％，反应副产品co2可以冲淡气体中cl02浓度，减少爆炸可能。优点是成本低，易为用户接受，其次是药剂转化