连续玄武岩纤维的发展及应用前景

连续玄武岩纤维的发展及应用前景1.2国内发展研究现状我国自20世纪70年代起，就断断续续地开展对CBF的研究，但未获得成功。2001年我国哈尔滨工业大学组建了专门的研究队伍致力于玄武岩纤维制备技术的研发。2004年哈尔滨工业大学深圳研究院与成都航天万欣科技有限公司组建了成都航天拓鑫科技有限公司，进一步研究改进玄武岩连续纤维制造设备功能，开发出玄武岩纤维终端产品。2002年，我国正式将连续玄武岩纤维列入国家863计划，承担该课题项目的深圳俄金碳材料科技有限公司(由深圳黄金屋真空科技有限公司与俄罗斯一家军工材料研究院合资组建的)和大型民营企业横店集团等3家股东注资2000万人民币，于2003年12月成立了横店集团上海俄金玄武岩纤维有限公司。经近两年来的技术开发，横店集团上海俄金玄武岩纤维有限公司采用创新的生产技术和“一步法”工艺，取得了以纯天然玄武岩(不添加任何辅料)为原料生产连续玄武岩纤维的研发成果，并成功实现了工业化生产。该公司不仅掌握了电熔炉、火焰炉、气电结合的生产技术，而且生产的多轴向织物树脂基复合材料及玄武岩纤维片材等复合材料等产品得到军工和民用领域有关用户的认可。目前，发展中的横店集团上海俄金玄武岩纤维有限公司是继俄罗斯等独联体与美国之后的全世界具有一定规模、排名第六位的生产工厂。玄武岩连续纤维的发展规划有专家学者预测：2010年全国生产玄武岩连续纤维1万t，2020年为7万t～10万t。2玄武岩纤维（CBF）的性能2.1新型环保性材料CBF具有非人工合成的纯天然性，加之生产过程无害，且产品寿命长，是一种低成本﹑高性能﹑洁净程度理想的新型绿色主动环保材料。由于玄武岩熔化过程中没有硼和其他碱金属氧化物排出，使CBF制造过程的池炉排放烟尘中无有害物质析出，不向大气排放有害气体，无工业垃圾及有毒物质污染环境。玄武岩纤维在很大程度上可代替玻璃纤维，被广泛用于航天航空、石油化工、汽车、建筑等多领域，因而，CBF被誉为21世纪“火山岩变丝”、“点石成金”的新型环保纤维。2.2功能性优良的材料CBF是继碳纤维﹑芳纶纤维和超高分子量聚乙烯纤维的第四大高技术纤维支柱，在许多条件下可替代碳纤维﹑芳纶纤维，在某些场合甚至比上述两种纤维性能还好。玄武岩纤维及其制品的异常优越性能具体表现在以下几个方面：（1）显著的耐高温性能和热震稳定性。CBF的使用温度范围为－260℃～880℃，这一温度远远高于芳纶纤维、无碱E玻纤、石棉、岩棉、不锈钢，接近硅纤维、硅酸铝纤维和陶瓷纤维；热震稳定性好，在500℃温度下保持不变,在900℃时原始重量仅损失3%[5]。（2）较低的热传导系数。CBF的热传导系数为0.031W/m·K～0.038W/m·K,低于芳纶纤维、硅酸铝纤维、无碱玻纤、岩棉、硅纤维、碳纤维和不锈钢。（3）高的弹性模量和抗拉强度。CBF的弹性模量为：9100kg/mm2～11000kg/mm2，高于无碱玻纤、石棉、芳纶纤维、聚丙稀纤维和硅纤维。CBF的抗拉强度为3800～4800MPa，比大丝束碳纤维、芳纶、PBI纤维、钢纤维、硼纤维、氧化铝纤维都要高，与S玻璃纤维相当。（4）化学稳定性好。CBF的耐酸性和耐碱性均比铝硼硅酸盐纤维好[6～7]。其耐久性﹑耐候性﹑耐紫外线照射﹑耐水性﹑抗氧化等性能均可与天然玄武岩石头相比美。（5）吸音系数较高。CBF的吸音系数为0.9～0.99,高于无碱玻纤和硅纤维；优良的透波性和一定的吸波性，吸音和隔音性能优异，具有良好的隐身性能,可制做隐身材料。（6）良好的电绝缘性和介电性能。CBF的比体积电阻较高为1×1012Ω·m,大大高于无碱玻纤和硅纤维；体积电阻率比电绝缘E玻璃纤维高一个数量级,介电损失角正切高50%。（7）较低的吸湿性。CBF的吸湿性低于0.1%,低于芳纶纤维、岩棉和石棉。（8）天然的硅酸盐相溶性。与水泥﹑混凝土的分散性好，结合力强，热胀冷缩系数一致，耐候性好。表1给出了CBF与各种纤维材料的物理性能对比。表1CBF与各种纤维材料的物理性能对比性能CBFE玻纤碳纤维芳纶纤维岩棉密度/(g/cm3)2.6～2.82.5～2.61.7～2.21.492.5使用温度/oC－260～880－60～350最高2000最高250最高600oC热传导系数/(w/m·k)0.031～0.0380.034～0.0405～1850.04～0.130.034～0.048比体积电阻、Ω·m1×10121×10112×10－53×1013吸音系数%0.9～0.990.8～0.93弹性模量、/GPa79.3～93.172.5～75.5230～60070～140抗拉强度、/MPa3000～48403100～38003500～60002900～34003玄武岩纤维（CBF）的应用3.1防火隔热领域的应用CBF用于防火服正处于起步阶段，由于其本身的特殊性能，用于防火服领域有较大的优势。CBF是无机纤维，具有不燃性、耐温性（－269℃～650℃）、无有毒气体排出、绝热性好、无熔融或滴落、强度高、无热收缩现象等优点。缺点是比重较芳纶纤维大，穿着的舒适感不如芳纶纤维防火服。如果CBF与其它纤维混纺可制成阻燃面料，用于部队的相关装备显然是有明显优势的。CBF织成的防火布耐高温、隔热效果好、无熔融滴落、无有毒气体排出、无热收缩，是防火服、防火毯、防火帘的优良材料，耐温可高达650℃，极限氧指数大于68，大大优于芳纶等到有机纤维。CBF的高温使用性能虽然低于氧化铝纤维、碳化硅纤维，但是高于所有的有机纤维，而且其超低温使用性能是最好的。再从性价比看，CBF价格是所有高性能纤维中最低的。国外一直将杜邦的Kavlar、Nomex、Teflon作为防火面料的首选，虽然具有抗高温、抗化学反应的性能，但是在370℃以上的高温下被碳化和分解。CBF用于防火服正处于起步阶段，由于其起本身的特殊性能，用于防火服领域有较大的优势。玄武岩纤维是无机纤维，具有不燃性、耐温性（－269℃～700℃）、无有毒气体排出、绝热性好、无熔融或滴落、强度高、无热收缩现象等优点。缺点是重量较芳纶纤维大，穿着的舒适感不如芳纶纤维防火服。3.2在过滤环保领域的应用CBF是一种新型的绿色环保材料，可用于环保领域有害介质、气体的过滤、吸附和净化，特别是在高温过滤领域，CBF的长期使用温度是650℃，远优于传统过滤材料，是过滤基布、过滤材料、耐高温毡的首选材料。目前过滤材料主要有天然纤维、各种合成纤维、各种无机纤维和金属纤维。由于对耐高温提出了更高的要求，又引进了Nomex、Procon、Torcon、Basfil、P84等。但是，目前所有的过滤材料都不能解决过滤高温介质的问题，而CBF可以在-269~650℃的范围内长期使用，它的耐高温性能是其它材料所无法比拟的。加拿大亚伯力（Albarrie）公司是一家有30多年历史的环保工业用集尘滤料的专业公司。他们将CBF用作过滤针刺毡的支基布已经有10多年的历史了。3.3CBF增强树脂基复合材料的应用CBF具有良好的技术特性：低容重，低导热率，低吸湿率和对腐蚀介质的化学稳定性，能够降低结构重量，形成新型结构材料。利用这些特性，在军品和民品领域有广泛的应用。玄武岩纤维增强树脂基复合材料是制造坦克装甲车辆的车身材料，可减轻其重量；用于制造火炮材料，尤其是用于炮管热护套材料可以大大提高火炮的命中率和射击精度。在枪弹、引信、弹匣、大口径机枪枪架、坦克装甲车辆的薄板装甲、汽车发动机罩、减振装置等等方面有大量的应用。在船舶工业中可大量用于船壳体、机仓绝热隔音和上层建筑；用CBF蜂窝板可制成火车车厢板，既减轻了车厢的重量，又是一种良好的阻燃材料。CBF具有良好的增强效应。单纤维拔丝试验表明，CBF与环氧聚合物的粘合能力高于E玻璃纤维，而且在采用硅烷偶联剂处理后其粘合能力还会进一步提高，因此，玄武岩纤维可以代替即将禁用的石棉来作为耐高温结构复合材料、橡胶技术制品等增强材料，也可用于制作制动器、离合器等磨擦片的增强材料。表2为各种纤维增强环氧树脂复合材料的机械性能比较。表2各种纤维增强环氧树脂复合材料的机械性能比较[2]复合材料密度/（kg/m3）抗拉强度/MPa拉伸模量/GPa弯曲强度/MPa弯曲模量/GPaE－玻纤单向增强1940138051.7S－玻纤单向增强1940207051.71520CBF单向增强1800～19501100～140088～100700～800E－玻纤层合板1800～1900320～52023～26519～65026.1S－玻纤层合板190060083028.8CBF层合板18004303956043另外，CBF还是碳纤维的低价替代品，具有一系列优异性能。尤为重要的是，由于它取自天然矿石而无任何添加剂，是目前为止唯一的无环境污染的、不致癌的绿色健康玻璃质纤维产品。所以玄武岩纤维在复合材料的增强材料领域的应用，已引起广泛的重视并将快速发展。3.4在电子技术领域的应用CBF具有良好的介电性能。其含有较多的导电氧化物，是不适合做介电材料的，但是采用某种浸润剂处理纤维表面后，其介电损失角正切比常规玻纤大大降低，它的体积电阻率比E玻璃纤维高1个数量级，所以CBF非常适合用于耐热介电材料[1]。CBF是优良的绝缘材料，利用这一介电特性和吸湿率低、耐温好的特性，可以制成高质量印刷电路板，此外，CBF还可以用作风力发电叶片的增强材料[8]。4玄武岩纤维（CBF）生产工艺虽然CBF的生产技术看似简单，但实际上颇为复杂，需要很多的技术诀窍。为实现高质量玄武岩的工业生产，需要考虑各方面的技术复杂性和设计专用设备。图1为目前典型的CBF生产工艺流程：首先要选用合适的玄武岩矿原料，经破碎，清洗后的玄武岩原料储存在料仓1中待用，经喂料器2用提升输送机3输送到定量下料器4喂入单元熔窑，玄武岩原料在1500℃左右的高温初级熔化带5下熔化，目前玄武岩熔制窑炉均是采用顶部的天然气喷嘴6的燃烧加热。熔化后的玄武岩熔体流入拉丝前炉7，为了确保玄武岩熔体充分熔化，其化学成分得到充分的均化以及熔体内部的气泡充分的挥发，一般需要适当提高拉丝前炉中的熔制温度，同时还要确保熔体在前炉中的较长停留时间。最后，玄武岩熔体进入两个温控区，将熔体温度调至约1350℃左右的拉丝成型温度，初始温控带用于“粗”调熔体温度，成型区温控带用于“精”调熔体温度。来自成型区的合格玄武岩熔体经200孔的铂铑合金漏板8拉制成纤维，拉制成的CBF在施加合适浸润剂9后经集束器10及纤维张紧器11，最后至自动绕丝机12[9]。1-料仓；2-喂料器；3-提升输送机；4-定量下料器；5-原料初级熔化带；6-天然气喷嘴；7-二级熔制带（前炉）；8-铂铑合金漏板；9-施加浸润剂；10-集束器；11-纤维张紧器；12-自动卷丝机图1CBF生产工艺流程尽管连续玄武岩纤维在各个方面表现出优异的特性，但是如果想要将这些特性发挥出来，仍有一些技术上困难要去克服。5目前面临的问题5.1玄武岩成分波动大CBF的生产存在一些困难。不同类型的玄武岩矿石具有不同的特性和化学结构。由于玄武岩是由地球熔岩形成的，因此造成它的先天不足，就是其成分的波动，不仅不同矿床成分波动较大，就是同一矿点化学成分也有一定的波动范围。这就直接导致了玄武岩纤维性能波动大，使其在高端领域上的大量应用受到限制。制造CBF对使用的玄武岩原料有一定的选择性，一般要求玄武岩原料中的基本没有耐高温的晶相，这种晶相在不完全的熔制工艺中易形成二次结晶的晶核而影响玄武岩拉丝过程的稳定性[9]。5.2生产过程中的消耗成本连续CBF主要成本集中在所用的天然气燃料，铂铑合金漏板的消耗量及其使用寿命。(1)较高的能源价格我国天然气的价格较高，为了保证连续玄武岩纤维的生产成本，就必须改造矿石熔化炉，燃气-空气系统，燃气烧喷的结构，采用新工艺技术，新型能源供应系统，新的耐火材料和保温材料[10]。(2)铂铑合金漏板的消耗连续玄武岩生产过程中随着漏板温度的提高，高温蠕变会影响到纤维成型过程的稳定性及漏板的使用寿命，熔体中的含铁类氧化物成分会明显增加对铂铑合金的侵蚀，铂铑拉丝用漏板也是玄