湿法炼锌渣的无害化处理及资源综合回收

湿法炼锌渣的无害化处理及资源综合回收-张乐如-长沙有色冶金设计研究院有限公司CONTENTS目录概述1湿法炼锌工艺及其渣的种类2国内外湿法炼锌渣的处理方法3我国湿法炼锌渣处理的现状4湿法炼锌渣无害化处理方法选择5概述第一部分概述1•由于环境保护意识日益增强，国家的环保政策日益严格，渣处理已经成为制约湿法炼锌的瓶颈；•湿法炼锌有多种不同工艺，产出的渣有多种，其化学成分和化学性质各不相同。因为湿法炼锌渣属于危险废物的范围，这类危险废物产出量大，不可能也不允许长期堆存，必须进行无害化处理；•无害化处理的方法主要有两大类，一类是火法处理，另一类是填埋。现在对危险废物填埋也作出了非常严格的规定，不仅对填埋设施提出了很高的要求，对危险废物的化学成分提出了严格的控制限值。浸出渣即使进行预处理也无法达到控制限值的要求，例如浸出渣中的锌及其化合物（以总锌计）的控制限值为75mg/L是不可能达到的，即使反复洗涤和压滤，也只能达到1g/L左右。概述1危险废物允许进入填埋区的控制限值序号项目稳定化控制限值(mg/L)1有机汞0.0012汞及其化合物（以总汞计）0.253铅（以总铅计）54镉（以总镉计）0.505总铬126六价铬2.507铜及其化合物（以总铜计）758锌及其化合物（以总铍计）759铍及其化合物（以总铍计）0.2010钡及其化合物（以总钡计）15011镍及其化合物（以总镍计）1512砷及其化合物（以总砷计）2.513无机氟化物（不包括氟化钙）10014氰化物物（以CN计）5危险废物填埋场要求防渗漏、防腐蚀，还需设有预处理站，建设投资很大，预处理的运行成本很高，这就增加了湿法炼锌的投资和运行成本。因此研究湿法炼锌渣的无害化处理及综合回收是非常重要的课题。湿法炼锌工艺及其渣的种类第二部分湿法炼锌工艺及其渣的种类2湿法炼锌工艺方法热酸浸出黄钾铁矾法常规浸出法热酸浸出针铁矿法加压氧气浸出工艺湿法炼锌工艺及其渣的种类2目前常规浸出一般采用两段连续浸出，只产生一种浸出渣，其成分如下：成分ZnPbCuFeCaO+MgOAl2O3SiO2SAg(g/t)In(g/t)%18-223-50.2-0.620-262-33-58-104-6100-150100-150这种常规浸出渣具有回收价值，一般用回转窑回收其中的锌、铅和铟，产出次氧化锌烟尘，在其单独浸出过程中产生一种氧化锌浸出渣，由于该浸出渣含铅高，又称为“铅渣”或“铅泥”。这种渣具有回收价值，一般搭配在铅冶炼系统处理。常规浸出法湿法炼锌工艺及其渣的种类2•热酸浸出黄钾铁矾法包括中性浸出、热酸浸出、预中和、沉矾和铁矾渣酸洗5道工序。利用高温高酸溶解出中性浸出渣中的铁酸锌，然后通过沉矾将铁形成黄钾铁矾沉淀分离。•这种浸出工艺主要产出两种渣：一是酸性浸出渣，又称铅银渣，其成分如下表，具有回收价值，一般搭配在铅冶炼系统处理。另一种是铁矾渣，其主要成分Zn3-5%、Fe28-32%、Pb1.5-2.1%，没有回收价值，以前可以堆存，现在要求进行无害化处理。成分ZnPbCuFeSbAsSiO2SO42-Ag(g/t)%3-67-160.2-0.32-50.02-0.030.05-0.152025150-200热酸浸出黄钾铁矾法湿法炼锌工艺及其渣的种类2•热酸浸出针铁矿工艺包括中性浸出、热酸浸出、超热酸浸出、还原、预中和、沉铁6道工序。锌浸出率高达98%以上。•产生的渣有超热酸浸出渣（也称铅银渣）和针铁矿渣。前者具有回收价值，其主要成分如下表，一般搭配在铅冶炼系统处理。后者没有回收价值，以前可以堆存，现在要求进行无害化处理。成分ZnPbCuFeSAsSiO2AuAg(g/t)%3-611-190.2-0.37-104-160.4-0.77-83-121110-2237热酸浸出针铁矿法湿法炼锌工艺及其渣的种类2•加压氧气浸出是硫化锌精矿直接浸出工艺，硫化锌精矿在高温高压条件下被氧化成元素硫，锌的浸出率可以达到98%以上。•浸出渣含有大量元素硫，经过硫浮选，得到硫精矿和尾矿渣（其主要成分如下表，%），硫精矿经过热滤，得到硫磺和热滤渣（其主要成分如下表）。加压氧气浸出一般情况下铁进入溶液，通过针铁矿除铁，使铁进入针铁矿渣。也可以控制条件使铁直接进入浸出渣。成分ZnPbCuFeSAsSiO2AgCaO铅银渣3.9714.10.0465.6811.120.0123.790.02659.17硫化物滤渣19.741.880.1710.7156.632.450.2440.1铁渣14.560.530.236.285.272.460.01610.31加压氧气浸出工艺国内外湿法炼锌渣的处理方法第三部分国内外湿法炼锌渣的处理方法3国外湿法炼锌一般采用高温高酸浸出、黄钾铁矾法或针铁矿法除铁工艺。产生的高酸浸出渣大都是堆存或外售，将铁渣直接填埋或加水泥、或石灰固化填埋。只有加拿大Trail冶炼厂和韩国锌业公司温山冶炼厂的锌渣采用火法处理。湿法炼锌能力为290kt/a，采用硫化锌精矿沸腾焙烧，热酸浸出、黄钾铁矾法除铁工艺，炼铅采用基夫赛特工艺，炉料处理量达到1340t/d。将浸出渣及铁渣加入基夫赛特炉搭配处理，回收其中的铜、铅、银、硫等有价元素，炉渣进一步烟化回收锌。基夫赛特炉料中锌渣占50%，铅精矿40%，蓄电池铅膏5%，熔剂5%。加拿大Trail冶炼厂韩国温山冶炼厂湿法炼锌能力为600kt/a，采用热酸浸出、针铁矿法除铁工艺，铅冶炼采用QSL法。一开始规模比较小，采用黄钾铁矾法除铁，铁渣采用渣池堆存，但是由于规模扩大，渣池很快被堆满，后来与水泥厂联系外售，但是销量非常有限。上世纪九十年代初，采用Ausmelt炉处理锌渣，回收其中的铜、铅、锌、银、硫等有价元素，烟气采用氧化锌脱硫。国内外湿法炼锌渣的处理方法3我国湿法炼锌主要采用常规浸出法，浸出渣采用回转窑处理。由于环保要求其没有回收价值的铁渣（包括黄钾铁矾渣、针铁矿渣）需进行无害化处理，一些原来采用热酸浸出的厂家也改为了常规浸出法，如商洛冶炼厂和水口山四厂分别由原来的热酸浸出黄钾铁矾法和热酸浸出针铁矿法改为常规浸出法，采用回转窑处理浸出渣。未改变浸出工艺的几个厂，如西北铅锌冶炼厂、温州冶炼厂、来宾冶炼厂等都增加回转窑处理浸出渣。驰宏锌锗曲靖冶炼厂云南驰宏锌锗公司曲靖冶炼厂有100kt/a湿法炼锌和80kt/a富氧顶吹炼铅生产能力。采用烟化炉搭配处理锌浸出渣，开始阶段遇到许多困难，水套和喷嘴寿命很短，经过多年摸索和改进，现在情况有所改善。烟化炉处理浸出渣银回收率比回转窑高。我国湿法炼锌渣处理的现状第四部分我国湿法炼锌渣处理的现状4•我国是世界最大铅锌生产和消费国，铅锌产量约占世界的50%。•近十多年来开发和引进许多先进技术和装备，铅锌冶炼主体工艺的技术装备水平有很大进步，资源综合回收的普遍程度及技术装备水平是远远领先于世界水平的。•我国湿法炼锌产出的各种锌浸出渣、铁渣进行了无害化处理及综合回收。除了采用回转窑、烟化炉之外，还开发了基夫赛特炉搭配和富氧熔炼炉等处理工艺。我国湿法炼锌渣处理的现状4•江铜铅锌公司铅锌生产能力各100kt/a，铅冶炼采用Kivcet工艺，锌冶炼采用常规浸出工艺，锌系统产出的浸出渣约100kt/a全部加入Kivcet炉搭配处理，浸出渣超过Kivcet炉料量的40%，炉料中含铅品位29%。•株洲冶炼集团投资建设的Kivcet冶炼厂，设计规模120kt/a粗铅，搭配处理常压氧气浸出的浸出渣及硫化物滤饼120kt/a，占炉料量的50%，炉料中含铅品位34%。•两座Kivcet炉分别于2012年3月和2013年1月投产，均一次投产成功，技术性能指标和生产能力一年内达到或超过设计值，有些指标优于设计值，如单位炉料氧气消耗低于设计值30～50m3/t，电热区单位炉料电耗仅为设计值的63%，作业率均在95%以上。铅回收率98%，锌回收率93.05%，铜回收率72%，银回收率96.1%。每吨浸出渣多回收银100～150克，铜4～7kg。按目前价格计算，两项相加每吨浸出渣增加收益400～700元。基夫赛特炼铅搭配处理锌浸出渣我国湿法炼锌渣处理的现状4•提高热效率和还原效率较，降低能耗30%；•用煤作还原剂和燃料，降低生产成本；•提高资源综合回收水平，银回收率达到95%，铜70%，铅、锌90%；•提高烟气SO2浓度，能够配入制酸系统，减少环境污染。试验装置：双区侧吹炉，炉缸用耐火材料砌筑而成，炉墙下部为铜水套，上部为钢水套，炉内用铜水套分成熔化区和烟化区两个区域，熔化区面积2.16平方米，烟化区面积1.44平方米。研究开发富氧侧吹炉处理锌浸出渣工艺取代回转窑处理工艺，实现如下目标：试验结果表明：•铅、锌回收率达到91%，银回收率达到95.9%，能耗降低31.5%，铜回收率88.3%，均已达到预期目标；•试验表明采用双区侧吹炉处理锌浸出渣是可行的。试验结果基本上达到预期目标。由此可以推断采用两台单区侧吹炉处理锌浸出渣也是可行的。侧吹炉处理锌浸出渣湿法炼锌渣无害化处理方法选择第五部分湿法炼锌渣无害化处理方法选择5火法处理是唯一可行的选择•根据GB18598-2001《危险废物填埋污染控制标准》危险废物允许进入填埋区的控制限值，湿法炼锌渣无法达到控制限值的要求，不能进行填埋或堆存。•填埋场建设投资高，预处理运行成本高。•填埋不能与综合回收相结合，不能回收有价元素，从而不能产生经济效益。•湿法炼锌渣经过高温熔炼，形成化学性质稳定的玻璃体，通过浸出试验表明属于一般固体废物，可以作为水泥和其它建材原料外售。湿法炼锌渣无害化处理方法选择5湿法炼锌渣大部分具有回收价值，应该选择适当冶炼工艺尽可能多地回收其中的有价元素，提高经济效益。除了回转窑、烟化炉处理工艺之外，需要开发应用新的环保好综合回收率高的技术。将无害化处理与资源综合回收相结合建立铅锌联合冶炼工艺对于大型铅锌联合冶炼企业，采用基夫赛特或富氧侧吹炼铅技术在炼铅过程中搭配处理浸出渣，产出的次氧化锌烟尘送往锌冶炼浸出，建立铅锌联合冶炼工艺流程，降低浸出渣处理的能耗，提高金属回收率和环境保护。推广应用富氧侧吹炉处理锌渣技术对于锌冶炼规模大的企业，浸出渣量超过铅系统的搭配处理能力，建议采用富氧侧吹炉取代回转窑处理浸出渣，能耗可以降低30%以上，能够保证铅锌铟回收率不低于回转窑的条件下，银回收率提高75个百分点，铜回收率提高70个百分点。谢谢-张乐如-长沙有色冶金设计研究院有限公司