超导材料及其应用现状与发展前景

龙源期刊网超导材料及其应用现状与发展前景作者：肖立业刘向宏王秋良马衍伟古宏伟来源：《中国工业和信息化》2018年第08期超导体不仅在临界温度下具有零电阻特性，而且在一定的条件下具有常规导体完全不具备的电磁特性，因而在电气与电子工程领域具有广泛的应用价值。我国在超导材料及其应用领域总体上处于国际先进行列，基本掌握了各种实用化超导材料的制备技术，在多个应用方面也取得了良好的发展。我国超导材料及其应用领域将不断探索更高临界温度的超导体，提升超导材料及其应用技术的发展水平。1911年，荷兰莱登实验室的卡麦林·昂尼斯在测量低温下金属的电导率时发现，当温度下降到4.2K时，汞的电阻完全消失（如图1所示），他把具有这种现象的导体称为超导体。经过近50年的研究，科学家們陆续发现，超导体不仅在一定温度（也称为临界温度，简称Tc）之下具有零电阻特性，而且在一定的条件下具有高密度载流能力、完全抗磁性（迈斯纳效应）、约瑟夫森效应等常规导体完全不具备的电磁特性，因而在电气与电子工程领域具有广泛的应用价值（见表1）。根据应用的具体需求，工程师们可以将超导体制备成各种超导材料，如超导线材、超导带材、超导薄膜、复合超导体等。经历了100多年的研究，人们已经发现了多达数万种超导体。按照超导体的临界温度，可以将超导体分为低温超导体和高温超导体，临界温度低于25K～30K超导体为低温超导体，临界温度高于25K～30K超导体为高温超导体。目前，基于低温超导材料的应用装置一般工作在液氦温度（4.2K及以下），基于高温超导材料的应用装置一般工作在液氢温度（约20K）至液氮温度（约77K）之间。探索出更高临界温度乃至室温的超导体是人类不断追求的梦想。超导材料的发展现状与前景尽管人们已经发现了数万种超导体，但真正具有实用价值的超导体并不多。目前得到应用的低温超导体主要包括NbTi、Nb3Sn、Nb3Al等，具有实用价值的高温超导体主要包括铋系（BSCCO，Tc约90K-110K，也称为第一代高温超导材料，主要包括BSCCO-2212和BSCCO-2223两种，也简称Bi-2212或Bi-2223）、钇系（Tc约90K，YBCO或ReBCO，也称为第二代高温超导材料）。进入21世纪以来，MgB2（Tc为39K）和铁基超导体（Tc最高为55K）相继被发现，成为两种新的具有实际应用潜力的超导体。低温超导材料发展现状与前景超导材料主要包括NbTi、Nb3Sn、Nb3Al等。自上世纪60年代以来，其制备技术与工艺已经相当成熟，并推动了如加速器磁体、核聚变工程用超导磁体、核磁共振（MRI和NMR）磁体、通用超导磁体等的发展，并由此形成了具有一定规模的超导产业。目前，美国、欧盟和日本等国家和地区已经有一大批的企业可以生产各种面向不同应用需求的低温超导材料。2006龙源期刊网年，我国加入了国际热核聚变实验堆（ITER）计划，从而使我国低温超导材料的发展迎来了前所未有的机遇。作为国内极少的低温超导线材产业化公司，西部超导材料科技有限公司承担了174吨NbTi超导线和35吨Nb3Sn超导线的生产任务，通过自主开发，掌握了成套技术和工艺，并于2017年全部交付预订的产品，得到了国际同行的高度评价，总体上达到了国际先进水平。ITER项目极大推动了我国低温超导材料的发展，也为我国自主开发MRI、加速器和核聚变磁体提供了超导材料供应的保障。尽管受到高温超导材料不断发展的挑战，但是低温超导材料在批量化加工技术、成本、使用稳定性方面的优势无可替代。且随着制冷技术的不断发展，也使得低温超导装置对液氦的依赖程度逐渐降低，低温超导材料在今后相当长的时间内仍将是最主要的超导产业支柱性材料。由于低温超导材料的性能水平和工艺路线已经相当成熟，国际上的竞争主要来自产品性价比的竞争。我国西部超导材料科技有限公司已经在低温超导材料的生产方面形成了自身的竞争优势，今后将进一步根据应用需求不断优化工艺和提高材料的性能水平，特别是围绕中国聚变工程实验堆（CFETR）、超级质子对撞机（SPPC）和国内MRI市场发展需求，形成与国内需求相匹配的生产能力。高温超导材料发展现状与前景Bi系高温超导材料Bi系超导体是一种陶瓷结构的材料。为了制备成实用的超导材料，一般采用粉末套管法（PIT），即将制备材料所需的粉末包裹在金属套管里（一般采用银作为套管）制备成导线，然后再通过烧结形成超导导线（带状导线，也称为超导带材）。自上世纪末成功采用粉末套管法制备出长带以来，Bi-2223超导带材的制备技术已经日趋成熟。国内外具备了批量化生产千米级长带能力的公司有美国超导公司（AMSC）、北京英纳公司（INNOST）、德国布鲁克公司（BRUKER）、日本住友电气公司（SUMITOMO）等多家公司。2006年，日本住友电气公司组建了30MPa的冷壁式ControlledOverpressure（CT-OP）热处理方案，成功制备临界电流达到150A的带材，这一成果引起了世界同行的极大关注。目前，住友电气已经可以生产出临界电流达到200A的千米级Bi-2223超导带材，这是Bi-2223目前所达到的最高水平。到目前为止，世界上Bi-2223带材的年生产能力总和已达千公里以上，为高温超导电力应用技术的发展打下了坚实的基础。表2列出了目前国内外主要的Bi-2223供应商提供的超导带材的性能。B-2212超导带材主要用于高场超导磁体技术的研发，目前国内外主要有英国牛津仪器公司和我国的西北有色金属研究院开展此类超导带材的研究，其中牛津仪器公司已经可以提供千米级的Bi-2212带材，其工程临界电流密度已经超过200A/mm2（4.2K，20T）。今后的主要挑战是研制出机械强度高的复合导线，但由于YBCO带材在高场下具有很高的临界电流密度且其机械强度高，Bi-2212的研究已经开始有所收缩。龙源期刊网（或ReBCO）超导体在磁场下的性能比Bi-2223更为优越，它在77K下的不可逆场达到了7T，高出Bi-2223一个量级，因而近年来受到了更多的关注。获得高性能的第二代高温超导（Y系）带材的主要障碍是弱连接问题，相邻的YBCO晶粒间的晶界角是决定超导体能否承载无阻大电流的关键。另外，由于YBCO的电流传输主要在其a-b面内，因此要获得高性能的第二代高温超导带材，必须先在柔性的金属基带上制备出c轴垂直于基带表面的强立方织构的YBCO层。而长尺度的强立方织构YBCO的获得一般需要采用涂层技术的外延生长，因此YBCO超导带材也被称为涂层导体。自1999年第一根100m长YBCO高温超导带材被制备出来以后，YBCO高温超导带材的研究逐渐开始向企业转移。目前，该方面研发领先的是日本Fujikura公司、美国超导公司、美国Superpower公司、韩国的SuNAM公司等。我国从“十二五”开始，由于企业的介入，YBCO带材的制备技术也迅猛发展，并进入到世界先进水平行列。2004年Fujikura公司制备出长度为100m、临界电流超过100A的YBCO超导带材；2011年4月制备出了长度为816.4m、平均电流为572A的YBCO带材，其Ic×L值达到466981A·m，创造出新的世界记录。美国超导公司采用RABiTS/MOD技術制备YBCO带材，在4cm的宽带上沉积中间层和超导层，因此其制备效率大大提高。美国SuperPower公司是世界上第一家制备出千米级的YBCO高温超导带材的厂商，2007年之前一直保持着Ic×L值的世界纪录，2007年之后，它和日本的Fujikura公司交替领先。我国的苏州新材料研究所是国内第一家专注于YBCO高温超导带材产业化的高科技企业，2016年底制备出的千米带材Ic×L值达到644100A·m，是目前的世界领先水平。此外，上海超导科技股份有限公司和上海上创超导科技有限公司也都是专注于YBCO高温超导带材制备的公司，也都具备了数百米级带材的批量供应能力。YBCO高温超导带材是一种多层复合结构，包括金属基带、多层隔离层、YBCO超导层、银保护层、稳定层等，其中，如何得到具有双轴织构特性的YBCO超导层是关键。为了获得具有双轴织构的YBCO超导层，首先需要获得相邻晶粒的晶界角小于5°的柔性基带。因此，或者通过扎制变形热处理直接制备出具有立方织构的金属基带（RABiTS技术），或者在多晶的金属基带上生长出具有立方织构的种子层（IBAD技术），然后再外延缓冲层、超导层等。不管是RABiTS技术，还是IBAD技术，以及以后的缓冲层的生长，都需要在纳米尺度上控制晶粒的生长，同时，又要求在千米级的长度上所有晶粒都保持同样取向，这些都是YBCO材料制备的重要挑战。目前，YBCO带材的性能距离其理论水平还有较大差距，如何克服上述挑战是进一步提高YBCO水平的关键因素。铁基超导材料2008年2月，日本东京工业大学Hosono研究组报道了转变温度为26K的铁基超导体，引起了超导界的强烈关注。从应用角度来看，铁基超导体具有临界温度较高（Tc最高可达55K）、上临界场高（Hc2100T）、各向异性小、临界电流密度高（Jc106A/cm2）等特点，龙源期刊网有望在超导储能系统（SMES）、核磁共振谱仪（NMR）、下一代高能物理加速器、未来核聚变装置等方面得到应用。与Bi-2223一样，铁基超导带材的制备一般也采用粉末装管法（PIT法）。目前，国内外从事铁基超导线带材研究的主要单位为中国科学院电工研究所、美国佛罗里达州立大学、日本国立材料研究所、东京大学、意大利热那亚大学、日本产业技术综合研究所、澳大利亚卧龙岗大学等。其中，中国科学院电工研究所在高性能铁基超导材料的研制中一直走在世界前列。2014年，中国科学院电工研究所首次将铁基超导线带材的临界电流密度提高到105A/cm2（4.2K，10T），达到实用化水平。最近，中国科学院电工研究所通过优化工艺，制备的铁基超导线带材Jc达到1.5×105A/cm2（4.2K，10T），这是目前国际关于铁基超导线带材文献中报道的最高纪录值。另外，通过对制备过程中涉及的相组分与微结构控制、界面复合体均匀加工等关键技术的系统研究，解决了铁基超导线规模化制备中的均匀性、稳定性和重复性等技术难点，并于2016年成功制备出长度达到115m的7芯铁基百米长线（如图2所示），该工作被誉为是铁基超导材料从实验室研究走向产业化进程的里程碑，奠定了铁基超导材料在工业、医学、国防等诸多领域的应用基础。从应用的角度来讲，铁基超导材料的制备成本可望比BSCCO和YBCO带材低廉。研究表明：采用铜或铁作为套管，也可以制备出铁基超导带材，为了提高加工性能，也可以采用银和铜或铁的复合套管，从而有效降低铁基超导材料的制备成本。但其主要挑战是，能否从工艺上实现与纯银套管同样的性能，如能做到这一点，铁基超导带材在高场超导磁体等方面的应用将具有比BSCCO和YBCO更为显著的优势。需要提到的是，2001年，日本科学家发现了二硼化镁（MgB2）超导体，其转变温度达39K。MgB2超导材料具有结构简单、易于制造、成本低廉等优点；目前，意大利Columbus公司和美国HyperTech公司均可商业化制备并批量生产千米级MgB2长线。但是，目前MgB2长线的总体性能在液氦温度还无法与低温超导材料相比，在更高温度下也无法与铁基超导材料相比，因此国内外研究有所停滞的趋势。超导应用技术发展现状与前景超导电力技术发展现状与前景由于超导线的载流能力可以达到100～1000A/mm2（大约是普通铜导线或铝导线的载流能力的50～500倍），且其直流状态下的传输损耗为零，因此利用超导线制备的电力设备，具有损耗低、效率高、占空间小的优势。由于超导线在电流超过其临界电流时，会失去超导性而呈现较大的电阻率，因而用超导线制成的限流设备（超导限流器，FCL）可以在电网发生短路故障时自动限制短路电流