三氟甲苯系列产品发展前景概述

三氟甲苯系列产品发展前景概述三氟甲苯是一种重要的有机化工原料，由于其分子结构中含有氟原子，因此具有许多特殊的性能，广泛应用于医药、农药、染料等领域，其合成的医药、农药、染料比传统的一些有机中间体合成的具有更强的活性，倍受国内外关注，目前系列化的三氟甲苯产品成为一组重要的有机中间体，品种系列化、性能优异化、功能高效化，已经成为国内有机中间体领域的研究与开发的热点。三氟甲苯，由甲苯在催化剂三氯化磷存在下，经紫外线照射用氯气进行侧链氯化得到三氯甲苯，然后在催化剂存在下，用氟化氢氟化得到三氟甲苯。三氟甲苯及其衍生产品广泛应用于农药、医药、染料、聚合物及燃料添加剂等领域，是基础有机化工原料，其可以衍生出系列三氟甲苯产品，如间硝基三氟甲苯、间氨基三氟甲苯、间溴基三氟甲苯、3，4-二氯三氟甲苯、3，5-二硝-2-氯三氟甲苯、3，5-二氨基三氟甲苯、间羟基三氟甲苯、3，5-二硝基三氟甲苯等等。作为基础有机中间体，国内自80年代初就开始研究与开发，目前国内有十余家生产企业，其中主要有浙江莹光化工有限公司、浙江东阳化工二厂、浙江东阳康峰有机氟化工厂、辽宁天合精细化工股份有限公司、江苏盐城丰华化工有限公司、浙江金华迪耳化学合成有限公司、阜新特种化学品股份有限公司等。邻氯三氟甲基苯，以邻氯甲苯为原料，在催化剂存在下，经侧链光氯化，得到邻氯三氯甲苯，然后用氟化氢进行氟化得到产品，其中工业化中使用的催化剂主要有无氯化锑和三氯化磷。邻氯三氟甲基苯主要用于合成医药和农药，以前国内只有少数企业生产供自己制药用，如东北制药总厂、广州第八制药厂等，随着用途不段开发和出口前景较好，目前浙江莹光化工有限公司、浙江东阳化工二厂、山东天昊化工集团等7-8家企业生产，能力很小，主要根据外贸定单生产，产品主要出口。间氯三氟甲基苯，该产品合成主要有两条路线，一是以间氯甲苯为原料，在催化剂三氯化磷作用下，经侧链光氯化、氟化得到；二是采用三氟甲苯核氯化制备。该产品目前主要用于合成染料大红VD，同时也作为溶剂和新型农药中间体。间氯三氟甲基苯下游产品发展较快，尤其部分中间体，国内有部分企业进行生产，因此该产品部分销往国外，部分在国内消费。主要生产厂家有浙江东阳化工二厂、浙江东阳康峰有机氟化工厂、浙江金华迪耳化学合成有限公司和阜新特种化学品股份有限公司等近10家企业。对氯三氟甲基苯，合成路线众多，其中主要采用对氯三氯甲苯液相氟化法，氟化方法又分为釜式连续氟化和间歇氟化法两种。对氯三氯甲苯由对氯甲苯经光侧链氯化得到。国外专利报道还有一些有前景的技术，如对氯三氯甲苯五氯化钼催化氟化法、对氯三氯甲苯气相直接氟化法、对氯三氯甲苯氧化铬催化氧化法、对氯碘苯与三氟乙酸钠合成法、对氯苯甲酸直接氟化法等。该品用于合成除草剂氟乐灵、乙丁氟乐灵、氟酯肟草醚、氟碘氨草醚等；染料3GL色基、RD色基等；另外近年来还开发出部分医药产品。该品是目前国内用途开发最多的产品之一，也是氯代三氟甲基苯中产量最大的一个品种，几乎所有三氟甲基苯生产企业均生产该产品，目前国内主要生产厂家有浙江东阳化工二厂、锦州宜港精细化工有限公司、阜新化工研究所等10余家企业。间硝基三氟甲苯，以三氟甲苯为原料，在混酸中硝化得到混合硝基三氟甲苯，然后分离提纯得到，国外专利报道若采用硝酸和三氟甲基磺酸组成的硝化剂对三氟甲苯进行硝化，其产物选择性还是硝化收率都明显提高。该品可以合成用途广泛的除草剂苯基杂芳基甲酸酯和苯基杂芳基硫代甲酸酯等；另外以其为原料合成重要的抗结核药物哒嗪吲哚二酮等。该产品主要供应国际市场或用于自已生产间氨基三氟甲基苯等下游中间体，主要生产厂家有浙江东阳化工二厂、盐城丰华化工有限公司等5-6家企业生产。间氨基三氟甲苯，间氨基三氟甲苯目前国内主要采用铁粉还原间硝基三氟甲苯的方法来生产，产品质量差、收率低、环境污染严重，大量铁泥无法处理。国外主要采用催化加氢技术，反应在醇介质中进行，催化剂可以选择雷尼镍或Pb/C。间氨基三氟甲苯主要用于合成抗精神病特效药氟奋乃静、三氟拉嗪、三氟哌丁苯等；在农药行业用于合成除草剂氟定酮、氟咯草酮、Norflua20n等，广泛用于防止多种阔叶杂草和多年生杂草。近年来国外报道以间氨基三氟甲苯合成多种新药，如镇静剂Triflupromazine、利尿剂Flumethiazide、肌肉松弛剂Flumetramide等。该产品主要供应国际市场，国内消耗量很小，其主要生产厂家基本与间硝基三氟甲苯相同。2,4-二氯三氟甲基苯，目前合成路线主要有两条，一是对氯甲苯为原料，经核氯化、侧链光氯化、氟化得到产品；二是以间二氯苯为原料，在四氯化碳存在下氟化制备。该品主要用于合成除草剂敌乐胺，广泛应用于棉花、大豆和其他园艺作物，是一种高效、低毒的旱田除草剂，还用于合成由日本石原公司开发的高效杀菌剂氟啶胺；此外2，4-二氯三氟甲基苯还用于医药和染料的合成。国内有部分科研机构进行研究开发，但是未见工业化报道，国外曾多次通过外贸向我国寻求该中间体，因此出口前景看好。3，4-二氯三氟甲基苯，合成路线众多，有工业化价值路线主要有两条，一是甲苯法，先将甲苯侧链氯化得到苄川三氯；在氟化得到苄川三氟；最后苯环氯化得到产品。二是以对氯甲苯为原料，在催化剂作用下，经侧链光氯化、氟化、核氯化反应得到。该品主要用作合成二苯醚类含氟除草剂的中间体，用于合成乳氟禾草灵、氟磺胺草醚、乙羧氟草醚、二氯氟草醚、乙氧氟草醚、氯氟草醚、三氟羧草醚、氟萘草酯、氟草醚酯、HC-252、SN106279等，另外还可以合成由罗纳-普朗克公司开发的吡唑类杀虫剂氟虫腈。作为重要的农药中间体，国内生产厂家较多，但是国内很少用于合成农药，主要供出口，主要生产厂家有锦州宜港精细化工有限公司、浙江东阳农药厂、阜新特种化学品股份有限公司等7-8家企业生产。间二（三氟甲基）苯，以间二甲苯为原料，经侧链光氯化、氟化制得。该品主要用于合成苯酚类染料的中间体及氟树脂，还作为感光材料和机械行业的溶剂；近年来国外以此为基础开发部分有发展前景的新型农药和医药。国内主要生产厂家有浙江东阳化工二厂、阜新特种化学品股份有限公司、浙江东阳陈敏化工有限公司等。3,5-二硝基三氟甲苯，由发烟硫酸和浓硝酸组成的硝化剂，或采用三氟甲基磺酸组成的硝化剂硝化间硝基三氟甲苯而得。目前高纯度产品则采用3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯或3，5-二硝基-2-氯氟三氟甲苯脱氯得到。该品主要用于医药中间体亚磺酰氨基、氨磺酰基、磺酰基、乙氨基吡啶及同系物的合成，另外还用于凝血酶抑制剂的合成，国外大量用于合成除草剂Trifluralin。国内报道仅有辽宁义县精细化工总厂生产，规模非常小。3,5-二氨基三氟甲苯，工业化合成路线有两条，一是由3,5-二硝基-2-氯氟甲苯或3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯在乙酸钠介质中加氢、脱氯制备，该路线简单，但是对设备要求较高，产品质量不稳定；二是直接催化加氢还原3，5-二硝基三氟甲苯，收率高，质量好。3，5-二氨基三氟甲基苯主要用于染料合成，由于分子中三氟甲基可以提高染色鲜艳度、着色值和耐光坚牢度，故广泛用于制造偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料等。如阴丹士林蓝CLB、C.I.颜料黄154、C.I.偶氮染料的重氮组份16、17、19、49等。还可以用作聚酰胺的高温复合组份和粘合剂。国内仅有少数科研机构建有实验装置，未见工业化生产报道。间溴三氟甲苯，合成路线有两条，一是间氨基三氟甲苯为原料，经氢溴酸和亚硝酸钠重氮化、溴化亚铜置换得到；二是三氟甲基苯在铁粉存在下，用过量溴素直接溴化，然后用亚硫酸钠中和剩余的溴的方法制备。该品在医药方面用于合成抗老年痴呆药物苯基喹宁环酮、防治糖尿病药物2-氨基吲哚-3-乙酸、抗精神病药物N-二苯甲基哌啶-4-乙酸酯、止痛药物4-芳基环戊（C）吡咯、脂肪氧合酶抑制剂等；在农药方面用于合成2，3-二氧杂萘酮类杀虫剂、除草剂及植物生长调节剂5-氨基哒嗪-3-酮等。国内仅有阜新特种化学品股份有限公司建有中试装置。2-氯-5-溴三氟甲基苯，以邻氯三氟甲基苯为原料，铁粉为催化剂，用过量溴素直接溴化，用亚硫酸钠中和过量溴之后，对产物进行水蒸汽蒸馏，除去水相，再对有机相进行减压蒸馏得到产品。该品主要用于合成治疗精神病新型药物氟利多，还可以合成部分除草剂和杀虫剂等。目前国内阜新特种化学品股份有限公司研究室建有小规模装置。间羟基三氟甲苯，由间氨基三氟甲基苯经过重氮化、水解得到产品，收率约为65%。该品是重要的新型医药、农药中间体，与卤代吡啶酯化可以得到高效除草剂，其嘧啶丙烯酸酯作为农用杀菌剂使用；在医药领域，用于合成抗菌素重要中间体3-芳基甲基头孢菌素衍生物，合成抗惊蕨药物苯基苯氧乙基氨基磺酸酯、抗结核药物N，N-二苯基脲衍生物等，另外还作为溶剂和部分有机中间体原料。目前国内未见工业化生产报道。对三氟甲基苯胺，以对氯三氟甲苯为原料，采用CuCl、CuCl2、CuAc2和KF为催化剂，同氨气在高压下反应制备，反应温度为190℃、反应压力为9MPa，收率约为70%。对三氟甲基苯胺是重要新型杀虫剂氟幼脲和氟氨氰菊酯的中间体。目前国内山东天昊化工集团和阜新特种化学品股份有限公司研究所建有小规模中试装置。4-氯-2-三氟甲基苯胺，以间氯三氟甲基苯为原料，采用混酸硝化得到4-氯-2-硝基三氟甲苯，然后在铁粉作为催化剂下，碳酸钠为溶剂，进行还原得到产品，产品总收率约为80%。其中还原工序国外报道有采用催化加氢还原，其中关键制约因素是氯原子易在催化加氢中脱落，如何抑制脱氯是关键。该品主要用于合成染颜料，如合成猩红VD染料，国外也以其为原料开发出多种新型的医药和农药品种，如日本曹达公司以此合成的咪唑类杀菌剂氟菌唑。国内有浙江东阳康峰有机氟化工厂、阜新特种化学品股份有限公司、浙江金华迪耳化学合成有限公司建有小规模生产装置。间三氟甲基苯异氰酸酯（TMPI），以间氨基三氟甲苯为原料，经光气化作用得到产品，光气要求过量，反应温度为80-90℃。该品主要用于合成除草剂伏草隆等，另外还可以合成一些重要新型医药。目前国内未见工业化报道，其中阜新特种化学品股份有限公司和北京北化精细化学公司曾对此进行研究与开发。上述系列三氟甲基苯产品尽管大部分产品吨位小，相比较而言需求量不大，但多属于高技术含量、高附加值的重要的精细化工原料。随着科学的进步，许多新用途被发现，尤其是许多新型的医药、农药以此为原料，因此国内外需求量逐年上升，由于其分子中含氟、溴等原子，因此合成出农药与医药具有更高的活性，表现出许多特殊的性能，因此成为国际市场上的紧俏产品。因此该系列产品不仅在国内市场前景广阔，而且非常具有出口潜力。这些产品多以氯甲苯、甲苯或二甲苯为原料，国内原料合成技术简单成熟，因此国内有原料优势的企业，生产出优质的基础原料同时，应培养和发展好精细化工产品树，开发生产系列化三氟甲基苯产品，做到产品系列化、精细化、设备通用化，以获取更大经济效益。2010.4.6CH3CCl33Cl23HClCCl33HFCF33HClPCl3100-120C紫外线PCl3100C1.8-2.0MPa4-5hCF3HNO3H2SO4CF3NO2H2OCF3NO2CF3NO2CF3NO23H24.0MPa45-50CNi催化剂CF3NH22H2O