钛及其重要化合物的性质

2.2.1.1二氧化钛（TiO2）TiO2是一种多晶型氧化物，它有三种晶型：锐钛矿型、板钛矿型和金红石型。图2-5表示TiO2的三种形态。在自然界中，锐钛矿和金红石以矿物形式存在，但很难找到板钛矿型的矿物。因为它晶型不稳定，在成矿时的高温下会转变成金红石型。板钛矿可人工合成，它不具有多大实际价值。在晶体化学中，按照鲍林关于离子晶体结构的第三规则：当配位多面体共棱，特别是共面时，晶体结构的稳定性会降低。这是因为与其共角顶时相比，共棱和共面时其中心阳离子之间的距离缩短，从而使得斥力增加，稳定性降低。又如果在几种晶型中，都是共棱不共面，则其稳定型随共棱数目的增加而降低。Ti4+离子的配位数为6，它构成[TiO6]八面体，Ti4+位于八面体的中心，O2-位于八面体的六个角顶，每一个Ti4+被6个O2-包围。TiO2三种变体的晶体结构都是以[TiO6]八面体为基础的。但[TiO6]八面体在金红石、板钛矿和锐钛矿三种变体中的共棱数不同，分别为2、3和4。所以三种晶型结构中以金红石最稳定，其它两种晶型升高到一定温度都将转变成金红石型结构。这也是在自然界中，天然金红石普遍存在，锐钛矿较少有，板钛矿更是罕见的原因。图2-5二氧化钛结晶形态图[39]1—金红石型；2—锐钛矿；3—板钛矿锐钛矿和金红石两种变体的晶体结构分别如图2-6和图2-7所示。纯TiO2是白色粉末，加热到高温时略显黄色。工业生产的TiO2俗称钛白粉，是重要的白色颜料，被誉为“白色颜料之王”，不论锐钛型钛白，还是金红石型钛白，应用都很广泛。TiO2的热稳定性较大，加热至2200℃以上时，才会部分热分解放出O2并生成Ti3O5，进一步加热转变成Ti2O3。TiO2中O-Ti键结合力很强，因而TiO2具有较稳定的化学性质。TiO2实际上不溶于水和稀酸，在加热条件下能溶于浓H2SO4、浓HCl和浓HNO3，也可溶于HF中。在酸性溶液中，钛以Ti4+离子或TiO2+（钛酰基）阳离子形式存在。在硫酸法钛白生产过程生成的钛液中就同时含有Ti(SO4)2和TiOSO4。TiO2与强碱共熔可得到钛酸盐，如K2TiO3、Na2TiO3，其它钛酸盐还有BaTiO3、FeTiO3、ZnTiO3等。图2-6锐钛型TiO2晶体结构[5，39]图2-7金红石型TiO2晶体结构[5，39]TiO2在有还原剂C存在的条件下，加热至800~1000℃时，可被Cl2氯化成TiCl4，是工业生产TiCl4的主要方法。TiO2在高温下能被H2和一些活泼金属，如K、Na、Ca、Mg、Al等还原，但常常还原不彻底，而生成低价钛的氧化物或Ti(O)固溶体，这也就是为什么工业规模生产不用TiO2而用TiCl4做原料来制取金属钛的道理。在高温下，TiO2也可与NH3、CS2、C作用生成相应的TiN、TiS2和TiC。TiO2在高温条件下也可与一些有机物，如CH4、CCl4、C2H5OH等发生反应，但无多大实际意义。2.2.1.2五氧化三钛（Ti3O5）在1200~1400℃温度下，用C还原TiO2，或是在1400~1450℃下加热TiO+2TiO2或Ti2O3的混合物均可得到Ti3O5。具有实际意义的是，在电炉中用C还原熔炼钛铁精矿制钛渣时，以Ti3O5为基体的黑钛石是钛渣中的一种重要成份。2.2.1.3三氧化二钛（Ti2O3）Ti2O3可在1100~1200℃下用H2还原TiO2，或在1350~1400℃下用C还原TiO2制得。Ti2O3具有弱碱性和还原性。在空气中加热到很高温度时，Ti2O3将转变成TiO2。Ti2O3微溶于水。在加热条件下可溶于硫酸，形成三价钛的紫色硫酸盐溶液：Ti2O3+3H2SO4=Ti2(SO4)3+3H2O（2-1）在用酸溶性钛渣生产硫酸法钛白时，因钛渣中含有部分Ti2O3，因而酸解钛液因常含有少量Ti3+离子而呈较深的颜色。2.2.1.4一氧化钛（TiO）TiO可由TiO2和金属Ti粉混合，在真空条件下，于1550℃时加热制得。也可用C或金属Mg、Al在高温下还原TiO2制得。TiO可作为乙烯聚合反应的催化剂。TiO不溶于水，与H2SO4或HCl反应放出H2气形成三价钛盐：2TiO+3H2SO4=Ti2(SO4)3+H2↑+2H2O（2-2）2TiO+6HCl=2TiCl3+H2↑+2H2O（2-3）在沸腾的HNO3中TiO被氧化成TiO2：TiO+2HNO3=TiO2+2NO2+H2O（2-4）TiO可与F2、Cl2、Br2等反应形成四价钛的化合物，例如：2TiO+4F2=2TiF4+O2（2-5）TiO+Cl2=TiOCl2（2-6）TiO在空气中加热至800℃，被氧化成TiO2。TiO与TiC、TiN可形成连续固溶体。2.2.2卤化物及氯氧化物（TiCl4、TiCl3、TiCl2、TiOCl2、TiOCl、TiI4）钛与卤素生成易挥发的高价钛卤化物。另外，也可生成二价和三价的钛卤化物。它们在钛冶金中具有重要意义。2.2.2.1四氯化钛（TiCl4）常温下纯TiCl4是无色透明、密度较大的液体，在空气中易挥发冒白烟，有强烈的刺激性气味。TiCl4分子结构呈正四面体型，钛原子位于正四面体中心，四个顶角点为氯原子。Ti-Cl间距为0.219nm，Cl-Cl间距为0.358nm。TiCl4呈单分子存在，属非极性分子（偶极距为零），分子间相互作用较弱，这正是TiCl4沸点低，蒸发潜热不很大的原因。TiCl4不离解为Ti4+离子，在含有Cl-离子的溶液中可形成[TiCl6]2-络阴离子。TiCl4固体是白色晶体，属于单斜晶系。TiCl4主要物理参数如下：晶格参数a=0.970nm,b=0.648nm,c=0.975nm,β=102°40′熔点/℃-23.2熔热潜热/kJ·mol-19.966沸点/℃135.9蒸发潜热/kJ·mol-135.773液体蒸发热/kJ·mol-1ΔH=54.5-0.048T10~100℃温度范围内TiCl4(液)的平均比热/J·g-1·K-10.85临界温度/℃365临界压力/MPa4.57临界密度/g·cm-30.565固体密度/g·cm-32.06(194K)膨胀系数/K-19.5×10-4(273K)；9.7×10-4(293K)导热系数，W·m-1·K-10.085(293K)；0.0928(323K)；0.108(372K)；0.116(409K)导磁率8.55磁化率-2.87×10-7折射率1.61(293K)介电常数/F·m-12.83(273K);2.73(297K)表2-7列出了TiCl4的其它一些物理性质。表中数据是按下列公式计算并换算成法定单位后得到的：TiCl4密度与温度的关系：72931.76060.001697.310210dttt，g·cm-3粘度与温度的关系：198.641.101t，P表面张力与温度的关系：528335.280.1255510410ttt，dyn·cm-1蒸气压与温度的关系：1964lg7.683PT，mmHg以上各式中，t—℃，T—K。表2-7液体TiCl4的主要物理性质温度t/℃密度ρ/g·cm-3粘度η/Pa·s表面张力γ/N·m-1蒸气压p/kPa-101.77741.141×10-336.54×10-30.21901.76091.014×10-335.28×10-30.411101.74360.912×10-334.03×10-30.745201.72650.829×10-332.79×10-31.273301.70920.759×10-331.56×10-32.118401.69170.701×10-330.34×10-33.411501.67400.651×10-329.14×10-35.344601.65610.607×10-327.95×10-38.183701.63800.569×10-326.78×10-312.159801.61970.536×10-325.62×10-317.656901.60110.506×10-324.48×10-325.1131001.58230.479×10-323.37×10-335.0671101.56320.455×10-322.13×10-348.0731201.54380.433×10-321.01×10-364.8491301.52420.414×10-319.90×10-386.2781351.51420.404×10-319.35×10-398.606TiCl4对热很稳定，在136℃沸腾而不分解。在2500K下只部分分解，在5000K高温下才能完全分解为钛和氯。TiCl4与某些氯化物能无限互溶生成连续溶液，如TiCl-SiCl4、TiCl4-VOCl3等，这在工业生产中给TiCl4的精制提纯带来一定困难。TiCl4遇水发生激烈反应生成偏钛酸沉淀并放出大量反应热：TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl（2-7）在300~400℃温度下，TiCl4蒸气与水蒸气发生水解作用生成TiO2：TiCl4(g)+2H2O(g)=TiO2+4HCl（2-8）有人曾对TiCl4(g)的水蒸气水解制钛白进行过研究，但腐蚀严重未形成工业化。TiCl4与O2（或空气中的O2）在高温下反应生成TiO2：TiCl4+O2=TiO2+2Cl2（2-9）这个反应是工业上氯化法制钛白的基础。TiCl4在高温下可被H2还原。H2浓度越大，温度越高，则还原能力越强：2TiCl4+H22TiCl3+2HCl（2-10）TiCl4+H2TiCl2+2HCl（2-11）将温度提高到1000℃以上，并有大量过剩H2条件下，可被还原成金属钛：TiCl4+2H2Ti+4HCl（2-12）但此反应并不用于工业上制钛，因为高温下HCl对设备腐蚀严重，H2耗量大并有燃爆危险，所得钛也含有大量氢杂质。TiCl4可被一些活泼金属（如Na、K、Mg、Ca、Al等）还原生成海绵钛，这是工业上用金属热还原法生产海绵钛的基础：TiCl4(g)+4Na(l)Ti+4NaCl（2-13）TiCl4+2MgTi+2MgCl2（2-14）TiCl4可剧烈地吸收NH3并放出大量热，随着时间的延长，能不断地饱和并生成TiCl4·4NH3。纯TiCl4在常温下对铁几乎不腐蚀，因此可用钢和不锈钢制造贮槽、高位槽等容器。但在200℃以上时则有较大腐蚀性。当温度高于850℃~900℃时，发现它们之间有明显的相互作用。o500~800Co650~850Co1000Co130~150Co750C