大学无机化学第四版氮族元素

1医药化工学院无机化学教研室第一节通性ⅤA包括元素：N，P，As，Sb，Bi元素在周期表中的位置价层电子(价轨道):ns2np3(nsnpnd共9个,对N价轨道为2s2p共4个)。4一．通性1、典型的非金属渐变到金属的一个完整过渡。元素NPAsSbBi金属性非非准金金温度/℃220k(As)/kS·cm-13538k(Sb)/kS·cm-12426k(Bi)/kS·cm-18.69.5As,SbBi的电导率2、形成共价化合物是本族元素的特征。N3-、P3-半径大易变形，水解成NH3、PH3固态存在Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2。Sb3+，Bi3+水解成SbO+，BiO+5氮是氧化态变化最多的元素之一，而且几乎所有氧化态都存在相对稳定的物种.氧化态实例氧化态实例-3NH3·Li3N+1N2O-2N2H4+2NO-1NH2OH+3N2O3,HNO2,NO2--1/3HN3+4NO20N2+5N2O5,HNO3,NO3-3、氧化数：-3,1,3,5主要氧化态：元素NPAsSbBi氧化数-3~+5-3+3+5-3+3+5(-3)+3+5(-3)+3+5＋Ⅲ稳定性增加，还原性减弱；＋Ⅴ稳定性递减，氧化性增强。6惰性电子对效应：①形成高氧化态化合物时，需要激发能(s2pn→s1pn+1)原因②原子序数大的重元素成键能力较弱（原子半径大，电子云重叠程度差；内层电子数增多，内层电子与其键合原子的内层间斥力增大）③Sb，Bi:ns2(n-1)d10np3,nsnp电子钻穿效应差异相对变大，ns钻得深，ns比np电子能量低得多，N、P：ns2np3钻穿差异相对少。•即同一元素从上到下低氧化态渐趋于稳定（惰性电子对效应）表现在ⅣA、ⅢA族，重元素价电子中ns2不易成键GaGeAsInSnSbTlPbBi4s25s26s2低氧化态相对稳定性增大4s1-35s1-36s1-3惰性电子对稳定性增大3、氧化数7二．成键方式价层电子(价轨道):ns2np3(nsnpnd共9个,对N价轨道为2s2p共4个)。电负性规律：自上到下变小，得电子能力下降，失电子能力增强。②共用电子对形成共价化合物，氧化态-3,与电负性大的元素共用电子对，氧化态为正+3①得到电子形成离子化合物，氧化态-3(极难）Mg3N2、Na3P、Ca3P2PH3PCl38③集团得到电子氧化态多变,N最多只能形成4个共价键，P、As由于有可利用的d轨道，配位数可扩大到5或6，如PCl5和[PCl6]－。PCl5•④成链能力强，且具有一定的自我成链能力，还可以与其它元素化合形成网状结构二．成键方式9⑤负氧化态时可形成叁个共价键，故具有π成键能力BNB3N3H6(无机苯)⑥p→dπ配键:第二周期元素与第三周期及其以下的元素之间形成，由第二周期元素提供孤电子对，第三周期及以下的元素提供空轨道而形成。H3PO4二．成键方式10氧化二氮一氧化氮三氧化二氮二氧化氮四氧化二氮五氧化二氮∏34∏56∏33∏682∏34⑦大π键πnm(m2n)：有第二周期元素参与而形成的多中心多电子的大π键。•一般以化合态形式存在，N主要以单质，有机物存在，P以磷酸盐形式存在。其它多以氧化物或硫化物形式存在。存在状态：失去电子形成离子化合物(Sb,Bi常见)，集团失去电子相对更容易。二．成键方式11第二节氮和氮的化合物2－1氮通过π键形成小分子如N2;N≡NN2[KK(σ2S)2(σ2S)*2(π2P)4(σ2P)2]三键(σσπ)结构N2非常稳定，原因：三键(σσπ)而σ键的能级比π键的能级高，打开π键困难，键长很短（110pm）键能很大（946KJ/mol），氮很稳定(3273K,0.1%离解)。性质12存在、分离大气中N2的总量估计约达4×1015t。利用氮和氧沸点(N2:-196℃;O2:-183℃)的不同,工业上通过精馏分离液态空气的方法大规模制备N2。但因需求量太大仍然促使人们谋求建立某种成本更低的制备工艺天津杭州上海国内已有大型氮、氧气制造厂家13正在研制中的氮-氧膜分离器惰性气氛手套箱NH4Cl+NaNO2=N2↑+NaCl+H2O(NH4)2Cr2O7=N2↑+Cr2O3+4H2O2NH3+3CuO=N2↑+3Cu+3H2O光谱纯N2：2NaN3(s)=3N2(g)+Na(l)化学制法14QuestionSolution高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去？经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少量的水和氧气。可让气流通过干燥柱（内装分子筛或钠钾合金）和脱氧柱（内装加热的活性铜）以除去。担载在硅胶上的二价锰的氧化物(MnO)是一种清洁而有效的除氧剂：6MnO(担载)+O2(g)2Mn3O4(担载)15TiO2,C2H2,hv313K,101kPa4NH3+3O22N2(空气)+6H2O氮的固定豆科植物根部可固氮(是人们每年合成的40倍)金属锂在空气中可生成1:2的Li2O和Li3N黑色壳雷电下，空气中的N2和O2合化合成氮的氧化物光催化合成：但这种稳定又是相对的1θm221θm22molkJ351NeNmolkJ153NeNHHN2的稳定性：所以它既难氧化也难还原.但这种稳定又是相对的研究目标：使N2活化，削弱N≡N键，在温和条件下还原得NH3。16研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮酶的组成、结构和固氮过程。生物固氮以ATP为还原剂，相关的半反应为：N2+16MgATP+8e-+8H+2NH3+16MgADP+16Pi+H2模拟生物固氮ATP脱磷酸化生成ADP与N2还原为NH4+两种过程的偶联固氮酶的优点：（1）能在常温常压下将氮分子催化还原成氨；（2）催化效率高。17固氮酶MoFe7S8蛋白结构示意图固氮酶的结构组成：固氮酶由铁蛋白、铁钼蛋白及铁钼蛋白中的铁钼辅因子组成，ATP、电子供体参与。且摩尔比为1：1时固氮活性最佳。1973年我国卢嘉锡提出孪合网兜模型模拟生物固氮18一种含N2配合物的结构有助于N2配位化合物稳定的因素化学固氮通过过渡金属的分子氮配合物活化NN键通过过渡金属的分子氮配合物活化NN键191965年[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq)+N2(g)[Ru(NH3)5(N2)]2+(aq)+H2O(l)1995年MIT化学家Laplaza和Commins2Mo(NRAr)3+N2[(ArRN)3Mo—N=N—Mo(NRAr)3]2(ArRN)3MoN1998年W(PMe2Ph)4(N2)2+[RuCl(2-H2)(dppp)]XNH3(产率达55%)常压,55℃常压,25℃化学固氮通过过渡金属的分子氮配合物活化NN键通过过渡金属的分子氮配合物活化NN键20t/℃化合物t/℃化合物+6。55环己烷-63。5氯仿0。00水-83。6乙酸乙酯-8。6水杨酸甲酯-96。7二氯甲烷-22。95四氯化碳-126。6甲基环己烷-45。2氯苯-160己戊烷可作低温恒温浴的化合物举例氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验室用N2、Ar、He等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化合物。氮是这类保护气体中最廉价易得的一种，市场上有高压氮气和高纯液氮供应。用途液氮(b.p.-196℃)是一种重要的致冷剂.21还原氧化反应方向某些重要含氮物种之间的转换关系222-2氢化物分子式NH3N2H4NH2OHHN3名称氨联氨（肼）羟氨（肟）氢叠氮酸NNNHNH3N2H4NH2OHHN3л3423(1)NH3的合成(2)尽管下面的方法可以固定N2：Li3N(s)+3H2O(l)3LiOH(aq)+NH3(g)Mg3N2(s)+6H2O(l)3Mg(OH)2(s)+2NH3(g)1.NH3的合成和性质24但工业合成仍用哈伯法:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)高温、高压催化剂FritzHaber1868-1934，德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获1918年诺贝尔化学奖.1.NH3的合成和性质25加合反应(路易斯碱)：氨分子中的孤电子倾向于和别的分子或离子配位形成各种氨合物取代反应：取代反应可从两种不同角度考虑：一种是将NH3分子看作三元酸，另一种是看作其他化合物中的某些原子或原子团被氨基或亚氨基所取代氧化反应:NH3分子中的N原子虽处于最低氧化态，但还原性却并非其化学的主要特征（2）NH3的性质HCNNH3COCl2O2H2OHNO3NH4XHX(NH2)2COCH4X=1/2SO4,H2PO4肥料，塑料肥料塑料，颜料肥料，炸药26（3.）生产尿素的反应和工艺流程尿素是最重要的含氮肥料，也是当今世界上最大的含氮化合物。工业上生产尿素以NH3和CO2为原料：CO2(g)+2NH3(l)=NH2COONH4(l)NH2COONH4(l)=H2NCONH2(l)+H2O(l)现代化流程实行CO2和NH3的全循环，NH3的收率可达98.6%～99.5%。27结构氧化值分别为-2，-1和-1/3NNNHHN3AzideN2H4DiaganeNH2OHOxyammonia2.肼(hydrazine)、羟氨(Oxyammonia)和叠氮化物(Azide)28制备N2H42NaOH+Cl2=NaOCl+NaCl+H2ONaOCl+NH3=NH2Cl+NaOHNH2Cl+NaOH+NH3=N2H4+NaCl+H2O2NaOH+Cl2+2NH3=N2H4+2NaCl+2H2O+)HN3NH2NH2+HNO2=2H2O+HN3NH2OHNO2-(aq)+2HSO3-(aq)=N(OH)(SO3)22-(aq)+OH-(aq)N(OH)(SO3)22-(aq)+H3O+(aq)+H2O(l)=H3NOH+(aq)+2HSO4-(aq0℃50℃29碱性依NH3，N2H4，NHOH的顺序下降N2H4为二元碱。1.都是路易斯碱性质分子式NH3N2H4NH2OHK1.7×10-58.5×10-7/9×10-166.6×10-92.HN3为一元酸K=1.9×10-5Zn+2HN3=Zn(N3)2+H2303．不稳定性（1）氨很稳定，在纯氧中能燃烧生成氮（火焰呈黄色）4NH3+O2=2N2↑+6H20在氧气催化剂下：NH3+5O2=4NO↑+6H20（2）羟氨不稳定，受热即分解3NH2OH=NH3↑+N2↑+3H204NH2OH=2NH3↑+N2O↑+3H20（部分）（3）氢叠氮酸极不稳定，受撞击即爆炸•2HN3=3N2+H2ΔH=-593.6KJ/mol易爆物质31●作为火箭推进剂的优点：1kg燃料可产生19438kJ热量①燃烧后产物为小分子气体，有利于形成高压喷射②m·p·2℃,b·p·114℃,常温为液体，便于携带③弱碱，对容器腐蚀小N2H4与火箭推进剂N2H4(l)+2H2O2(l)==N2(g)+4H2O(g)1θmrmol642.2kJΔH5N2O4(g)+4N2H3(CH3)(g)→12H2O2(g)+9N2(g)+4CO2(g)13θmrmolkJ100.5ΔH•联氨点燃，迅速完全燃烧•N2H4+O2=N2↑+2H20ΔH=-624KJ/mol32（1）NH3的还原性：2NH3+3CuO=N2↑+3Cu+3H2O4NH3＋3O2＝2N2＋6H2O（2）NH2OH和N2H4的氧化还原性：碱性条件下是强还原性，产物为N2，酸性条件下强氧化性，产物为NH3。但几乎无）2NH2OH+2Fe3+=2Fe2++N2↑+2H2O+2H+4.氧化还原性羟氨和肼是常用的还原剂，其氧化产物（如N2、N2O等）可以离开反应体系，不会给反应溶液中带进杂质.2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2H2O4Fe3+(aq)+2NH3OH+(aq)=4Fe2+(aq)+N2O(g)+6H+(aq)+H2O(l)33NH2OHN3-N3-与N2O和CO2为等