体积功P-V图

2.2.2功和热1.功和热的符号规定Q是指体系从环境吸收的热量。Q=30J，表示体系吸热30J，Q=－40J，表示体系放热40J。结论体系吸热为正，放热为负。W是指环境对体系所做的功，W=20J表示环境对体系做功20J，W=－10J表示体系对环境做功10J。2.功和热与途径有关通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。4100kPa4dm3T=01100kPa16dm3先考察途径A反抗外压p=1100kPa一次膨胀至16dm34100kPa4dm3T=01100kPa16dm34100kPa4dm31100kPa16dm3WA=－pV=－1100kPa（16－4）10－3m3=－1200J4100kPa4dm31100kPa16dm3再考察途径B，分两步膨胀（1）先反抗外压p1=2100kPa膨胀到8dm34100kPa4dm3W1=－p外V=－2100kPa（8－4）10－3m3=－800J2100kPa8dm3（2）再反抗外压p2=1100kPa膨胀到16dm3W2=－p外V=－1100kPa（16－8）10－3m3=－800J2100kPa8dm31100kPa16dm3WB=W1+W2=（－800J）+（－800J）=－1600J完成同一过程时，不同途径的功不相等。WA=－1200JA途径U=Q+WA，Q=U－WA=0J－（－1200J）=1200J再看A和B两种途径下的热量Q。由于是理想气体体系，T=0，故U=0同理B途径Q=1600J因此，热量Q也和途径有关。功和热与U不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径时，是不能计算功和热的。2.4化学反应进行的方向1.p－V线与体积功以外压为纵坐标，以体积为横坐标，在直角坐标系中将下面理想气体恒温膨胀过程表示出来，即得p－V线。2.4.1过程进行的方式p=16，V=1p外=1p=1，V=16p的单位为105Pa，V的单位为10－3m3116p/105PaV/10－3m3161p=16，V=1p外=1p=1，V=16W=－p外·V=－1105Pa（16－1）10－3m3=－1500J这一途径的体积功为或者说体系对环境做功1500J。结论为p－V线下覆盖的面积等于体系对环境所做的体积功。116p/105PaV/10－3m3161p－V线下覆盖的面积为1105Pa（16－1）10－3m3=1500J2.体积功的极限膨胀次数N=2，平衡2次。但改变途径。p=16p=8p=1p外=8p外=1p=16，V=1p=1，V=16仍旧完成上述过程，膨胀次数N=2，平衡2次。pV1611168pV161116平衡1次p=16p=8p=1p外=8p外=1平衡2次平衡4次p=16p=12p=8p=4p=1p外=8p外=12p外=4p外=1pV161116平衡1次pV161116平衡2次8膨胀次数N=4，平衡4次。pV161116848pV1618412261014246810121416红色曲线为pV=C的图象，曲线上的点均表示平衡状态。N=8，平衡8次。p=16－14－12－10－8－6－4－2－p=1pV1618412261014246810121416红色曲线为pV=C的图象。pV=nRT，在恒温膨胀过程中nRT为常数，故有pV=C膨胀次数越多，体系所做的体积功越大。若用一堆细砂来维持p=16的压力，每次取走一粒砂使气体膨胀则经过极多次平衡达到终态p=1，N相当大。若砂粒无限小，粒数无限多，则N无穷大，体系经过无限多次的平衡达到终态p=1。pV1684121816N趋近于无穷大时，p－V折线无限逼近pV曲线，p－V折线下的面积S无限逼近pV曲线下的面积S曲。曲SSNlim即pV1684121816该途径中体系做功最多，是体积功的极限值。3.可逆途径和自发过程（1）膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；8N的途径与其它所有途径相比，有如下特殊性：（2）驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；（3）体系做的功比其它途径时体系所做的功大，该途径的功用Wr表示，它有最大绝对值。这种途径，称为可逆途径。之所以称为可逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点。（4）体系和环境的状态可以由原路线还原。膨胀时，每次取走一个无限小砂粒则经过无限多次平衡，沿着pV曲线达到终态p=1。pV1684121816从终态出发，将这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，沿着pV曲线回到p=16的始态。体系和环境的状态由原路线还原。其它N=1、2、4、8的途径均没有此性质。见N=2的图象。pV1611216平衡2次8膨胀过程中，除始态外体系有2次平衡：（p=8，V=2）和（p=1，V=16）到达终态。pV1611216平衡2次8现使其从终态（p=1，V=16），经过（p=8，V=2），返回始态（p=16，V=1）pV1611216平衡2次8pV1611216平衡2次8即以外压p外=8压缩至V=2，再以外压p外=16压缩至V=1。这样，虽然也经历几个相同的平衡位置，但体系并没有按原路复原。pV1611216平衡2次8（1）膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；（2）驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；（3）体系做的功比其它途径时体系所做的功大，该途径的功用Wr表示，它有最大绝对值。（4）体系和环境的状态可以由原路线还原。具有以上四个特点的途径，称为可逆途径。有时称可逆过程。而N=1，N=2，N=4，N=8N=100等过程均称为自发过程。自发过程的逆过程，称为非自发过程。N=1，N=2，N=4，N=8N=100等过程可以自发进行，但不可逆。可逆过程虽然是理想的极限过程，但是它有实际意义。如水在373K，100kPa时的汽化或液化。在相变点温度下的相变，一般可以认为是可逆过程。理想气体的恒温膨胀过程中，U=0。根据第一定律U=Q+W故Q=－W可逆途径功Wr具有最大绝对值，故体系吸收的热量Q也最大，表示为Qr。Q=－W热力学理论可以证明，在可逆过程中，Wr可以实现最大值，Qr也可以实现最大值。此结论在后面的理论推导中将要应用。2.4.2化学反应进行的方向在室温下，水蒸气与H2O共存，似乎过程进行的方向肯定是水蒸气凝结成水。Ag++Cl－——AgCl似乎反应方向肯定是生成AgCl。其实，这都是有条件的。在H2O中投入一固体AgCl，则实际过程是AgCl———Ag++Cl－将一杯水放在干燥的室内，则进行的过程是蒸发气化。若反应物和生成物均处于标准态时，反应向什么方向进行呢？例如，当体系中[Ag+]和[Cl－]均为1mol·dm－3并与AgCl固体共存时，反应的方向当然是生成AgCl沉淀。100kPa的水蒸气在常温下与水共存，过程的方向当是液化。反应方向要结合反应进行的方式来讨论。本章中我们讨论的反应方向，是各种物质均在标准状态下，反应以自发方式进行的方向。非自发过程不等于不能进行，而是不能自发进行。室温298K，冰箱内273K。自发进行的方向是高温变低，低温变高。接通电源，启动制冷机，则发生非自发变化——室温变高，冰箱内的低温继续变低。2.4.3反应热和温度对反应方向的影响(1)C(石)+1/2O2(g)——CO(g)rHm0(2)C6H12(l)+9O2(g)——6CO2(g)+6H2O(l)rHm0放热反应，在常温下可以自发进行。(3)HCl(g)+NH3(g)——NH4Cl(s)rHm0(4)2NO2(g)——N2O4(g)rHm0放热反应，在常温下可自发进行。升高温度，由于反应的H受温度的影响不大，仍为放热反应。但反应(3)和(4)方向发生逆转，即向吸热方向进行。(3)HCl(g)+NH3(g)——NH4Cl(s)rHm0(4)2NO2(g)——N2O4(g)rHm0(5)CuSO4·5H2O(s)———CuSO4(s)+5H2O(l)rHm0(6)NH4HCO3(s)———NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)rHm0这两个吸热反应，常温下不能自发进行。高温下仍吸热，但是却可以自发进行。许多吸热反应在常温下不能自发进行。高温下向吸热方向进行。但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如这是常温下可自发进行的吸热反应。(7)Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)———Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)也并不是所有反应，高温下都发生逆转。(8)N2(g)+1/2O2(g)———N2O(g)这是吸热反应，常温下不自发进行，高温下仍不自发进行。综上所述，放热反应一般可自发进行。这条规律有一定的适应性。因此，除反应热和温度外，还有其它影响反应方向的因素。改变反应温度，有时可使反应方向逆转，向吸热方向进行。吸热反应有的在常温下也可以自发进行。但这并不是绝对的。2.4.4熵(3)的逆反应NH4Cl(s)——HCl(g)+NH3(g)固体生成气体1.混乱度和微观状态数总结前面反应中，违反放热规律向吸热方向进行的几个反应的特点。(4)的逆反应N2O4(g)——2NO2(g)气体少变成气体多(5)CuSO4·5H2O(s)——CuSO4(s)+5H2O(l)固体变液体(6)NH4HCO3(s)———NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)固体变液体和气体(7)Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)———Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)固体变液体和气体总之，生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。体系的混乱度变大，这是一种趋势。定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数的概念。考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。考察一个很简单的3个粒子的体系简化之，凡在一个体积中不再考虑相对位置变化。(1)3个粒子在一个体积中运动=1ABC于是只算一种微观状态。(2)3个粒子在两个体积中运动，=8ABCABCBACCABABCBCAACBABC再考察2粒子体系，AB=1ABABABBA(4)在两个体积中运动，=4(3)在一个体积中运动，由上面讨论可以得到两个结论：(1)3个粒子1体积中运动=1(2)3个粒子2体积中运动=8(3)2个粒子1体积中运动=1(4)2个粒子2体积中运动=4一是粒子数相同时，粒子活动范围大，则大。(1)3个粒子1体积中运动=1(2)3个粒子2体积中运动=8(3)2个粒子1体积中运动=1(4)2个粒子2体积中运动=4由(1)和(2)，(3)和(4)对比可见之。(1)3个粒子1体积中运动=1(2)3个粒子2体积中运动=8(3)2个粒子1体积中运动=1(4)2个粒子2体积中运动=4二是活动范围相同时，粒子数多，则大。由(2)和(4)对比可见。(1)和(3)的对比为什么不能说明问题？ABC=1(1)3个粒子在一个体积中运动AB=1(3)2个粒子在一个体积中运动曾简化处理‘凡在一个体积中不再考虑相对位置变化’。若不简化，也能说明问题(1)中=3！=6(3)中=2！=22.状态函数熵（S）这个状态函数是熵（S）。体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故应有一种宏观的状态函数与微观状态数相关联，它可以表征体系的混乱度。熵S和混乱度之间符合公式S=kln熵状态函数，有加和性，是量度性质，单位为J·K－1k=1.3810－23J·K－1，k称为Boltzmann常数公式S=kln反映了热力学函数熵S与微观状态数的关系，但过程的熵变S，一般不用上式计算。恒温过程的途径不同时，热量Q不相同。但以可逆方式完成时，Qr一定。这种恒温过程的熵变，可用下面公式计算我们认为相变点下的相变是可逆过程，如373K时，H2O的汽化TQSrH2O(l)———H2O(g)可逆且等温，则可由公式求得该过程的熵变。TQSr可逆过程的热温商，熵的名称可能源于此。此式可以用来求得等温过程的S。